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★ 洁净利用与深加工 ★

低变质煤水热提质及气化特性研究

戴亚雄1 邱家用1,2 平晓东1 张琪1 邵铭杰1 查伟1 单夕朝1 杨勇1 张鸿儒1

(1.江苏科技大学(张家港)冶金与材料工程学院,江苏省苏州市,215600; 2.江苏科技大学(张家港)产业技术研究院,江苏省苏州市,215600)

摘 要将低变质煤在高压反应釜中进行不同温度(100℃~250℃)的水热提质试验,然后采用非等温热重分析法对不同提质煤进行CO2气氛下的气化特性分析。分析结果表明,水热提质后煤样表面形貌发生较大变化,煤整体结构发生收缩,表面结构致密化并产生裂缝和断裂。原煤和提质煤在气化过程中均经历了热解和碳气化这2个主反应段。随着水热温度增加,提质煤由于挥发分含量减小使其热解段的反应速率明显下降,而碳气化段反应速率增加不明显;在碳气化段,提质煤的碳转化率随着水热温度的升高而有所增加,煤焦气化活性指数整体上略呈增大趋势。研究表明,该低变质煤提质后的气化活性受物理孔隙结构变化的影响可能超过煤阶和化学微晶结构等因素的影响。

关键词 低变质煤 水热提质 CO2气化特性 热重分析

近年来,随着能源需求的不断扩大和煤炭资源的大量消耗,高变质煤供应日趋紧张,储量丰富、价格低廉的低变质煤逐渐受到国内外的广泛关注。低变质煤是指煤化程度较低的煤(一般干燥无灰基挥发分>20%),主要分为褐煤和煤化程度低的烟煤[1]。低变质煤具有碳含量低、挥发分高、水分高、落下强度差、易粉化自燃等特点[2],不适合远距离输送,这很大程度上降低了煤直接利用的效率,制约了其液化、气化和干馏等转化利用,由于其含水量高达25%~60%,燃烧时要利用7%~10%的燃料热量使其内部水分蒸发,造成巨大的能源浪费[3]。由于其中的含氧官能团可与煤中水分子形成氢键,具有极强的亲水性,因此脱水后低变质煤极易发生水分复吸,降低干燥效果,间接造成了脱水能耗的浪费[4]

水热处理是一种低变质煤脱水改性的方法[5],煤样处于高温以及饱和蒸汽压条件下,煤中的水以液态形式排出,从而降低了汽化潜热[6]。阿拉斯加大学实验室沃尔什(Walsh)等[7]研究人员利用水热干燥技术提质低变质煤,研究了温度、煤样粒度、干燥时间对低变质煤提质效果的影响;王智化等低变质煤[8]研究人员研究表明,煤质结构深度及煤阶的改变使得褐煤的气化特性曲线向高温区移动,动力学研究表明经过水热改性后气化反应活化能上升,反应级数同时改变,高温处理煤阶较低的原煤都会使水热脱水改性的效果更为明显;张小培等[9]研究人员研究表明水热提质处理后煤样成熟度增加,煤阶上升,钠在300℃~350℃时脱除率均大于95%,气化活性指数呈下降趋势且在300℃~350℃时下降明显,从而得出水热提质过程中煤样气化反应活性受到煤阶、碱金属钠含量、化学微晶结构等多因素的综合影响;刘(Liu)等[10]研究人员使用热重和一种新的活化能分布模型对水热改性和超临界改性后褐煤的热解和气化特性做了分析,结果表明在400℃下处理的效果最好,既保持了煤在高温下的反应活性,也控制了褐煤的自燃现象;赵卫东[11]分析了水热过程的影响因素,发现温度和初始反应釜压力是影响最终改性产物干基收率和性质的主要因素,使得改性褐煤的热重曲线向高温区偏移;奥马尔(Umar) 等[12]研究了印尼褐煤水热改性前后的燃烧特性,同样发现改性后热重曲线向高温区移动。

本研究选取陕西石圪台低变质煤为研究对象,借助高温高压反应釜进行水热提质改性,并对水热提质改性后的煤样进行了非等温热重分析,研究低变质煤水热提质改性后煤样的CO2气化特性,以期为低变质煤水热提质改性后的气化提供理论数据。

1 试验原料与方法

1.1 试验原料准备

试验选取陕西石圪台末精煤做为试验原料,首先将大块煤样进行破碎、研磨,然后用不同网目的网筛将煤筛分为60~100目、100~200目以及200~300目的试样,用恒温箱干燥后保存在试样袋中备用。原煤试样的工业分析和元素分析分别根据国标煤的工业分析方法(GB/T 212-2008)和煤的元素分析方法(GB/T476-2001)进行测定,煤样的工业分析和元素分析见表1。

1 煤样的工业分析和元素分析 %

试样工业分析MadAadVadFCad元素分析CHONS石圪台末精煤 12.304.1531.7451.8169.665.0720.010.850.26

由表1可以看出,该煤种具有固定碳低、灰分低、挥发分高、硫含量低等特点,属于低变质烟煤。

1.2 低变质煤的水热提质

低变质煤的水热提质改性在高温高压反应釜(100 mL)中进行,采用程序控制升温和智能磁力搅拌。将5 g原煤(干基)与25 mL去离子水加入反应釜中,向反应釜内缓慢通入氮气,将釜内空气排净后依次关闭进气阀和出气阀,在搅拌速率为200 r/min的条件下将反应釜逐渐升至预设水热温度,水热温度分别为100℃、150℃、200℃和250℃,水热保温30 min后冷却至室温,排除气体,将过滤后的提质煤置于干燥箱干燥2 h后,装入样品袋中备用。在某温度t ℃下所得的水热提质煤样用HTt进行表示,如250 ℃下水热提质得到的提质煤样用HT250表示。水热提质试验装置示意如图1所示。

图1 水热提质试验装置示意

1.3 煤样的CO2气化试验

煤样的气化试验在(Mettler Toledo STARe TGA/DSC1)综合热分析仪上进行。每次称取30 mg左右的样品,以浓度为99.9%的CO2为气化剂进行非等温气化反应试验,CO2流量维持在50 mL/min,并通入20 mL/min的氮气作为保护气,以10 K/min、20 K/min和30 K/min的升温速率将试样从室温升温到气化终止温度1300℃。对不同水热温度(100℃~250 ℃)的提质煤和原煤样,采用热重分析仪进行非等温气化反应试验。试验过程数据由计算机自动采集,对数据处理得到不同升温速率下的热重(TG)和微商热重(DTG)曲线如图2所示。

1.4 气化特性参数

(1)转化率。气化反应转化率α表示煤样气化反应进行的程度,由失重曲线TG数据求得,其表达式见式(1):

(1)

式中:α——转化率;

W0——反应开始煤样的质量,mg;

Wt——反应进行到某一时刻煤样的质量,mg;

Wash——气化反应结束后试样所剩的质量,mg。

(2)气化反应速率。气化反应速率可表示为转化率α对转化时间t的导数,其表达式见式(2):

(2)

式中:γ——气化反应速率,1/min。

(3)煤焦气化活性指数。煤焦气化活性指数[13]R0.5见式(3):

(3)

式中:R0.5——煤焦气化活性指数,1/min;

t0.5——碳转化率达到50%所需要的时间,min。

2 结果与讨论

2.1 水热提质前后煤样的微观形貌特征

原煤和不同水热温度提质煤样的SEM微观形貌图如图3所示。

由图3可以看出,原煤的表面粗糙且疏松,无明显裂缝;而经水热提质处理,由于高温高压(20 MPa)作用下煤内部水分脱除,煤样表面形貌发生较大变化,煤颗粒受压使整体结构发生收缩,表面结构致密化,并产生裂缝和断裂,形成一些小颗粒物质;当水热温度达到150℃~200℃时,伴随着表面收缩致密化,表面破碎形成的小孔整合,形成新的较大空隙结构;随着水热温度升高至250℃,煤样表面形貌致密化程度增强,表面渐趋光滑,且表面裂缝和断裂呈加剧趋势,反映出煤的脆性。

2.2 水热温度对提质煤样气化转化率和反应速率的影响

原煤及不同水热温度提质煤在气化升温速率为30 K/min下的CO2气化转化率和反应速率曲线如图4所示。

由图4可以看出,原煤和提质煤均在低温段和高温段表现不同的反应特性,反应速率变化曲线在低温段和高温段分别出现两个大小不同的峰值。这表明原煤和提质煤在气化过程中经历了2个阶段,在低温段发生的主反应是热解反应,而在高温段发生的主反应为碳气化反应,相应地在反应速率曲线上出现热解峰值和碳气化峰值。以约1000 K(727 ℃)为分界点,将原煤和提质煤气化过程分为热解主反应段和碳气化主反应段两段。

图2 不同升温速率下各煤样的TG和DTG曲线

由图4还可以看出,在气化温度低于1000 K(727℃)的热解主反应段,原煤和提质煤因挥发分的热解析出而导致转化率曲线上扬,且热解段的转化率随着水热温度升高而减小,对应的反应速率峰值也减小,具体顺序为原煤> HT100 > HT150 > HT200 > HT250,尤其是水热温度在250 ℃时变化明显,这说明水热温度的升高可促使低变质煤中的挥发分降低;而在碳气化段,当气化温度高于1200 K,气化过程进入快速增加阶段,水热温度为250℃时,其提质煤样HT250的气化转化率和反应速率整体上略高于其它煤样。尽管如此,从整体上看,不同煤样热解段反应速率差异较为明显,而碳气化段差异不十分明显。

由于煤的气化过程通常分为煤热解脱除挥发分生成煤焦的热解主反应段、煤焦与气化剂发生气化反应的碳气化主反应段两个阶段,因此,可进一步分析水热温度对提质煤碳气化转化率的影响,取碳气化主反应段,即煤焦与CO2气化剂反应生成煤气CO的反应段,可得到原煤和提质煤在碳气化段的碳转化率和反应速率。原煤和不同水热温度提质煤在气化升温速率为30 K/min下碳气化转化率和反应速率如图5所示。

图3 原煤和不同水热温度提质煤样的SEM微观形貌图

图4 气化升温速率为30 K/min下的CO2气化转化率和反应速率曲线

图5 升温速率为30 K/min下碳气化转化率和反应速率

由图5可以看出,在升温速率为30 K/min时,相同气化温度下提质煤的碳转化率略高于原煤,且碳转化率随着水热提质温度升高而稍有增加。图5(b)表明碳转化开始阶段,在水热温度为100℃~250℃范围内,水热温度为250 ℃时提质煤的碳气化反应速率最大。随着气化过程的进行,在反应速率峰值附近,原煤的碳气化反应速率略大于提质煤,但总体上差异不大。

2.3 气化升温速率对原煤和提质煤样碳气化转化率和反应速率的影响

不同升温速率下原煤和不同水热温度提质煤样碳气化段的碳转化率和反应速率如图6所示。

由图6可以看出,不同煤样的碳转化率和反应速率曲线呈现大致相同的变化趋势。对于不同煤样,随着升温速率的增加,转化率和反应速率曲线均向高温区推移,反应速率曲线峰值增大,且峰值对应的气化温度升高。这是由于随着升温速率的增加,试样在各反应温度停留时间缩短,且试样内部与环境气氛的温差导致加热过程的热传递出现滞后现象。升温速率越大,试样达到一定温度所需时间越短,从而造成反应速率增大。而在相同的升温速率下,不同煤样的碳转化率和反应速率曲线差异不十分明显。

图6 不同升温速率下各煤样碳气化段的碳转化率和反应速率

2.4 煤样气化活性分析

可采用煤焦气化活性指数R0.5的变化来分析该低变质煤提质前后的气化特性变化。计算所得不同气化升温速率下原煤和提质煤碳气化段的煤焦气化活性指数如图7所示。

由图7可以看出,气化升温速率为20 K/min和30 K/min时,煤焦气化活性指数整体随着水热温度的升高而略呈增大趋势。

该低变质煤经过水热提质处理后,其碳气化段的气化活性略有增加,这与文献[9]中准东煤提质处理后气化活性下降明显的结果有所不同。经分析后认为,文献[9]中准东煤为碱金属钠含量较高的高钠煤,其提质煤样反应活性除受到煤阶、物理孔隙结构、化学微晶结构影响外,还受到脱除钠含量变化的较大影响。而本试验低变质煤不同于高钠的准东煤,其提质后气化活性的略微增加可能是由于物理孔隙结构的变化影响占主导地位。由图3中煤样SEM微观形貌特征可知,随着水热温度的提高,煤样表面裂缝和断裂加剧,有利于增加气化反应界面。虽然提质煤样的煤阶提高、化学微晶结构有序化导致煤样气化活性下降,但煤样孔隙结构在100℃~250℃的水热温度条件下得到发展,增加了反应活性位点,增强了气化活性。

图7 原煤和提质煤碳气化段煤焦气化活性指数

3 结论

(1)水热提质煤在微观形貌上,由于高温高压及水分快速脱除等因素,煤样表面形貌发生较大变化,煤颗粒受压使整体结构发生收缩,表面结构致密化,并产生裂缝和断裂,形成小碎片。当水热温度达到150 ℃~200 ℃时,伴随着表面收缩致密化,表面破碎形成的小孔整合形成新的较大空隙结构。水热温度达250℃时,煤样表面形貌致密化程度增强,表面渐趋光滑,且表面裂缝和断裂呈加剧趋势。

(2)原煤和提质煤在气化过程中均经历了两个阶段,以约1000 K(727 ℃)为分界点,将原煤和提质煤气化过程分为热解和碳气化主反应段。从整体上看,不同煤样热解段反应速率差异较为明显,而碳气化段反应速率差异不十分明显。

(3)对于碳气化主反应段,在升温速率为30 K/min时,相同气化温度下提质煤的碳转化率略高于原煤,且碳转化率随着水热提质温度的升高而稍有增加。在碳转化开始阶段,水热温度为250 ℃时提质煤的碳气化反应速率最大。随着气化过程进行,在气化反应速率峰值附近,原煤的碳气化反应速率略大于提质煤,但总体上反应速率相差不大。

(4)通过煤样碳气化段的煤焦气化活性分析表明,在气化升温速率为20 K/min和30 K/min下,煤焦气化活性指数整体随着水热温度的升高而略呈增大趋势,说明该低变质煤提质后的气化活性受物理孔隙结构的变化影响可能超过了煤阶和化学微晶结构等因素的影响。

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Study on hydrothermal upgrading and gasification characteristics of low metamorphic coal

Dai Yaxiong1, Qiu Jiayong1,2, Ping Xiaodong1, Zhang Qi1, Shao Mingjie1, Zha Wei1, Shan Xichao1, Yang Yong1, Zhang Hongru1

(1. School of Metallurgical and Materials Engineering, Jiangsu University of Science and Technology (Zhangjiagang), Suzhou, Jiangsu 215600, China; 2. Industrial Technology Research Institute of Jiangsu University of Science and Technology (Zhangjiagang), Suzhou, Jiangsu 215600, China)

Abstract The hydrothermal upgrading test of low metamorphic coal was conducted in a high-pressure reactor at 100℃~250℃, then the gasification characteristics of different improved coal in CO2 atmosphere were analyzed by non-isothermal thermogravimetric analysis. The results showed that the surface morphology of coal sample changed greatly after hydrothermal upgrading, the overall structure of coal shrank, the surface structure densified and cracks and fractures occurred.Both raw coal and improved coal had experienced two main reaction of pyrolysis and carbon gasification. With the increase of the hydrothermal temperature, the reaction rate of the pyrolysis section of the improved coal decreased obviously due to the decrease of the volatile content, while the reaction rate of the carbon gasification section did not increase obviously; in the carbon gasification section, the carbon conversion rate of the improved coal increased slightly with the increase of the hydrothermal temperature, and the gasification activity index of the coal char increased slightly as a whole. The results showed that the gasification activity of the low metamorphic coal after upgrading might be affected by the change of physical pore structure more than that of coal rank and chemical microcrystalline structure.

Key words low metamorphic coal, hydrothermal upgrading, CO2 gasification characteristics, thermogravimetric analysis

中图分类号 TQ536.1

文献标识码 A

基金项目:江苏省高等学校大学生创新创业训练计划项目(201913991019Y)

引用格式:戴亚雄,邱家用,平晓东等. 低变质煤水热提质及气化特性研究[J].中国煤炭,2020,46(4):62-69.

Dai Yaxiong,Qiu Jiayong, Ping Xiaodong, et al. Study on hydrothermal upgrading and gasification characteristics of low metamorphic coal [J]. China Coal, 2020, 46(4):62-69.

作者简介:戴亚雄(1999-),男,江苏南通人,主要从事冶金燃料和固废资源化利用研究。E-mail:Dayaxiong@163.com。

(责任编辑 王雅琴)