煤基混合碳四制2-丙基庚醇工艺优化调整研究
0 引言
“十一五”期间，我国煤炭企业实现了跨越式大发展，多元化战略稳步实施，产业结构优化调整，单一产业格局被打破[1]，国内催化裂化、裂解制乙烯，甲醇制烯烃(MTO、MTP)等装置不断建成并大量投产，国内碳四组分的产能持续增加。2011年统计的碳四组分总产能约为2 180万t/a，2015年达2 350万t/a[2]，至2020年已超过2 500万t/a。但我国碳四深加工开工率仅为42%，总体利用水平较低[3]。“十三五”期间，随着国家能源政策的相继出台，国内煤化工产业快速发展，推进了碳四深加工产业的大力发展，其产品数量和种类均呈现快速增长势头[4]。如何充分利用混合碳四，进一步开发新型产品、提高附加值、创造新的效益增长点，成为人们关注的热点[5]。
目前，煤基混合碳四综合利用路线主要包括：碳四芳构化、烷基化或甲醇洗抽提生产汽油和汽油添加剂、碳四转化制丁二烯、碳四裂解制轻烯烃以及碳四转化生产2-丙基庚醇(2-PH)等[6]。其中，异丁烯经醚化反应生产甲基叔丁基醚(MTBE)可作为汽油添加剂提高汽油辛烷值；1-丁烯产品可作为下游聚烯烃装置共聚单体，国能包头煤制烯烃项目主要采用MTO技术，产生的混合碳四通过碳四综合利用装置为聚乙烯装置提供共聚单体1-丁烯，提高了项目整体的经济性[7]；原料预处理后的剩余碳四(主要含2-丁烯和1-丁烯)加工生产的2-PH产品可作为生产新型塑化剂DPHP的原料。DPHP产品具有分子链更长、不易析出、更加安全的特性，广泛应用于家电、玩具、汽车、电缆等产品[8]。
国能包头煤化工有限责任公司(以下简称“包头煤化工”)甲醇制烯烃项目, 采用DMTO技术每年能提供10万t左右的混合碳四。由于甲醇经MTO裂解重组工艺得到的混合碳四具有正丁烯及顺、反丁烯组分高达80%～90%的特点, 是生产2-PH 装置的优质原料[9]。为提高MTO煤基碳四综合利用价值，国能包头煤化工有限责任公司引进了碳四联产甲基叔丁基醚(MTBE)、1-丁烯及2-PH产品的工艺技术路线。煤基混合碳四综合利用项目主要包括 MTBE/丁烯-1单元、变压吸附(PSA)单元、2-PH单元、成品罐区等单元。
2-PH单元使用的是国外先进的低压羰基合成技术，通过MTBE/丁烯-单元产出的剩余混合碳四中的顺、反-2-丁烯及少量的1-丁烯等有效组分与PSA单元产出的合成气来生产2-PH产品。该单元分为羰基(OXO)合成部分、缩合精制部分及公用工程等3个部分。其中羰基合成部分主要包括原料精制、羰基反应系统、醛蒸发器系统、碳四分离系统、催化剂处理系统、萃取系统、调温水循环系统、催化剂配置和储存系统等。缩合精制部分主要包括缩合反应循环系统、液相加氢系统、液相精制和精馏系统、真空系统、2-PH中间罐以及水汽提系统。公用工程部分主要包括蒸汽系统、水系统、火炬系统、氮气系统等。
1 装置反应路线的选择
根据国内外的发展状况，利用低压羰基合成生产2-PH产品主要有3种原料路线：1-丁烯路线、混合丁烯(只利用1-丁烯)路线和混合丁烯(1-丁烯、2-丁烯均可利用)路线 [10]。1-丁烯路线因原料稀缺且价格昂贵，因此没有工业化装置运行。混合丁烯(只利用1-丁烯)路线虽然原料来源充足，而且价格较低，但由于原料利用率较低，装置经济性受到了影响。混合丁烯(1-丁烯、2-丁烯均可利用)路线充分利用了混合丁烯中的1-丁烯和2-丁烯的组分，产品具有较强的竞争性。
包头煤化工为了充分利用煤基混合碳四的各种组分，挖掘更高的利润空间，同时增强企业竞争力，决定将煤基副产混合碳四中的2-丁烯部分用于生产更具高附加值的有机化工原料2-PH。
本装置采用的碳四原料为来自MTO装置的煤基混合碳四，煤基混合碳四经过原料预处理工序的MTBE/丁烯-1单元去除1、3-丁二烯、异丁烯及绝大部分1-丁烯组分后，进入2-PH合成单元，剩余混合碳四中的2-丁烯和1-丁烯的总含量在90%以上，其中顺2-丁烯约占39.8%，反2-丁烯约占50.7%，1-丁烯约占2.4%，其余组分包括正丁烷、异丁烯、1,3-丁二烯共计约7%。
2 提高2-PH产品收率的研究背景
包头煤化工2-PH装置为国内首套全技术引进国外生产2-PH产品工艺的装置，2019年之前在国内没有任何可供参考与经验交流的装置，唯一采用此工艺技术商业化生产运行的扬子BASF为外资企业，无法交流工艺操作及生产经验，陕西延能化新建项目也是在2019年才处于投料试车阶段。该装置的成功运行及工艺管控探索将为今后国内新建同类项目提供最有价值的指导经验。
该装置于2014年7月份投料试车成功后，受工艺包设计偏差及市场销售的影响，装置始终未能达到100%的运行负荷，羰基合成反应温度周期性波动，不利用于长周期稳定操作。2015年1月通过分析查找原因，发现单向阀的限流作用对装置满负荷运行的影响较大，因此2015年5月进行了限流单向阀的技术改造，2017年12月实现满负荷生产运行[2]。2018年装置运行较往年相对平稳，2-PH产量也创历史新高，但装置年平均收率仅为85.47%，与设计值90.36%仍有很大差距，装置生产单耗大成本相对较高，且国外公司提供的技术支持有限。2019年初成立了解决影响2-PH装置产品收率瓶颈的攻关小组，深入探索优化2-PH生产工艺、增加装置长周期稳定运行时间、稳定2-PH质量、提高碳四转化率、深挖增产2-PH的潜力，以求增加装置收益，提高企业竞争力。
3 提高2-PH产品收率影响因素分析及其对策
3.1 2018年2-PH平均收率情况
经数据统计，得出2018年1-12月2-PH产品收率分别为：83.56%、85.56%、84.12%、84.83%、83.10%、88.82%、87.94%、82.67%、84.58%、86.36%、85.63%、88.50%，全年平均收率为85.47%，远低于装置的设计值90.36%。若要使2-PH产品收率达到设计指标还有很大的提升空间。
3.2 影响2-PH产品收率原因分析
3.2.1 反应机理
2-PH单元羰基系统和缩合系统发生的主要化学反应如下：
(1)丁烯-1羰基化生产正戊醛：
CH3CH2CHCH2 + CO + H2 → CH3CH2CH2CH2CHO
(1)
(2)丁烯-2羰基化生产2-甲基丁醛(2MBal)：
CH3CHCH2CH2 + CO + H2 → CH3CH2CH(CH3)CHO
(2)
(3)异丁烯羰基化生产3-甲基丁醛(3MBal)：
CH3C(CH3)CH2 + CO + H2 → CH3CH(CH3)CH2CHO
(3)
(4)丁烯加氢生产丁烷：
CH3CH2CHCH2 + H2 → CH3CH2CH2CH3
(4)
(5)戊醛缩合/戊醛脱水：
2CH3CH2CH2CH2CHO→CH3CH2CH2CH2CH(OH)CH(CH2CH2CH3)CHO
(5)
CH3CH2CH2CH2CH(OH)CH(CH2CH2CH3)CHO→CH3CH2CH2CH2CH=C(CH2CH2CH3)CHO + H2O
(6)
(6)2-丙基-3-丁基丙烯醛(PBA)加氢生产主要产品2-PH：
CH3CH2CH2CH2CH=C(CH2CH2CH3)CHO+2H2→ CH3CH2CH2CH2CH2CH(CH2CH2CH3)CH2OH
(7)
(7)戊醛与2-甲基丁醛生成2-丙基4-甲基2-己烯醛
CH3CH2CH2CH2CHO+CH3CH2CH(CH3)CHO→CH3CH2CH(CH3)CH=C(CH2CH2CH3)CHO+H2O
(8)
(8)Iso PBA加氢生成 4-甲基-2-丙基己醇：
CH3CH2CH(CH3)CH=C(CH2CH2CH3)CHO+2H2→CH3CH2CH(CH3)CH2CH(CH2CH2CH3)CH2OH
(9)
(9)戊醛与NaOH发生副反应生成戊酸钠及戊醇：
2CH3CH2CH2CH2CHO + NaOH →CH3CH2CH2CH2COONa + CH3CH2CH2CH2CH2OH
(10)
3.2.2 影响2-PH产品收率的因素
结合发生的主要化学反应、工艺原理、催化剂环境、操作条件等方面因素，分析总结共找出五大类8项末端影响因素。
(1)羰基合成单元转化率。羰基合成反应生成正戊醛，正戊醛经过羟醛缩合、加氢精馏进一步生产2-PH产品，羰基合成单元转化率直接影2-PH产品收率。而羰基合成反应温度、合成气的氢碳比、铑及配体催化剂浓度对控制羰基合成转化率至关重要，因此这3项控制条件直接影响了2-PH产品收率。
(2)异构体生成量。异构体即2-甲基丁醛，其与戊醛经过羟醛缩合反应生成的Iso PBA ，Iso PBA进一步醇化加氢生成4-甲基-2-丙基己醇(C10醇)，C10醇是2-PH产品的一部分。而缩合反应油水比是控制羟醛缩合异构体回收量的关键，也直接影响2-PH产品的收率。
(3)缩合系统重组分生成量。重组分C15(C15 三聚物)主要是3个戊醛分子在过量氢氧化钠催化作用下反应形成的副产物，也会有重组分C20生成。重组分的生成是物料浪费的主要因素，而调节缩合反应碱浓度是控制重组分形成的关键，因此，也进一步影响了2-PH产品收率。
(4)轻组分含量。轻组分含量即为2-PH产品中PBA、IPBA含量，其来自于液相加氢和液相精制系统，由于PBA、IPBA在两个系统中加氢不充分而进入后续系统。因此，液相加氢和液相精制系统反应是否充分也影响了2-PH产品的收率。
(5)2-PH产品损失。预精馏塔和精馏塔分别控制2-PH产品中的重组分和轻组分含量。正常生产时通过预精馏塔塔釜排放重组分，通过精馏塔塔顶排放轻组分。而两塔排放物中均含有2-PH产品，因此，控制两塔排放量可以有效调节2-PH产品损失率，进而影响2-PH产品收率。
3.3 影响2-PH产品收率的主要因素
为了进一步确定影响装置2-PH产品收率的主要原因，本文结合碳四综合利用装置的日常生产操作数据和经验，从以下8个方面进行了研究分析。
3.3.1 羰基合成反应温度的影响因素
羰基合成反应温度与转化率的对应关系如表1所示。在保持进料负荷、催化剂浓度、氢碳比等羰基反应条件不变的情况下，经过15 d的时间，逐步试验各温度下羰基合成反应转化率变化，从表1数据可以看出，随着反应温度的提高，碳四转化率明显升高，反应温度与转化率呈正相关关系，直接影响2-PH产品的收率，此项为主要影响因素。
表1 羰基合成反应温度与转化率的对应关系
羰基合成反应温度/℃碳四进料量/(t·h-1)碳四排放量/(t·h-1)转化率/%65.06.52.5660.6268.07.52.2669.8768.57.52.2070.6769.07.52.0273.0769.58.02.1073.75
3.3.2 合成气氢碳比的影响
羰基合成氢碳比趋势如图1所示。从收集的合成气氢碳比的趋势可看出：当前氢碳比稳定在0.97～1.00之间，羰基合成单元工艺要求氢碳比控制范围为0.95～1.05之间，可调控范围极小，对2-PH产品收率的影响较小，因此为非主要因素。
3.3.3 铑及配体催化剂浓度的影响
催化剂铑配体配合物的浓度趋势如图2所示。由图2可以看出，装置2018年3月7-18日铑与配体的配合物浓度稳定在2 000 mg/kg以上，满足工艺条件要求，若继续增大配体催化剂的浓度，配体催化剂分解速度将会增加，配体的分解还会产生更多的催化剂毒物——毒磷，影响反应活性，同时增加配体催化剂的消耗量。所以当前系统内铑及配体催化剂浓度比较合理，对2-PH产品收率的影响较小，为非主要因素。
图1 合成气氢碳比控制势
图2 催化剂铑配体配合物的浓度趋势
3.3.4 缩合反应油水比的影响
当控制缩合单元循环返回量为7 000 kg/h时，塔顶油相返回量为1 383 kg/h，缩合反应油水比为1.96，缩合塔顶油相排放量至抽余2-PH部分大约为0.67 t/h，其中大部分为未反应的2-甲基丁醛，若此部分油相得以回收，2-PH产品的产量将提高约0.67 t/h，对2-PH产品收率的影响较大，因此为主要影响因素。
3.3.5 缩合反应碱浓度的影响
缩合系统碱浓度趋势如图3所示。缩合反应系统碱浓度控制指标为2%±0.5%，从图3中可以看出，碱浓度稳定在2%左右，符合工艺要求。期间缩合中间产品PBA平均含量为88.17%，大于工艺设计值84.5%，说明碱浓度控制稳定、缩合反应转化充分，对2-PH产品收率的影响较小，因此为非主要因素。
3.3.6 液相加氢和液相精制系统反应的充分性
液相加氢反应器出口2-PH及C10醇含量趋势如图4所示。由图4可以看出，2-PH含量87%～89%，大于设计值82.5%。C10醇含量97%～98%，大于设计值91.1%，加氢反应充分，满足工艺要求，且波动范围极小，且到2018年液相加氢和液相精制催化剂已使用5 a，液相加氢催化剂最高床层温度达到178 ℃(最高允许180 ℃)，液相精制催化剂床层最高温度137.7 ℃(最高允许140.0 ℃)，可调控范围较小，对2-PH产品收率的影响较小，因此为非主要因素。
图3 缩合系统碱浓度趋势
图4 液相加氢反应器出口2-PH及C10醇含量趋势
3.3.7 预精馏塔塔釜重组分排放损失
预精馏塔塔釜重组分排放中2-PH的百分含量变化趋势如图5所示。从图5中可以看出，预精馏塔釜重组分排放量(排放至抽余2-PH的部分)中2-PH的平均含量高达82.56%左右，排放出的大部分为2-PH产品，当时的排放量约为0.8 t/h左右。预精馏塔釜的设计排放量为0.643 t/h，若在保证2-PH产品纯度的前提下尽可能多地回收塔釜排放掉的2-PH，2-PH产品可增收约0.16 t/h。2-PH产品收率的影响较大，因此为主要因素。
3.3.8 精馏塔塔顶轻组分排放损失
精馏塔塔顶轻组分排放中2-PH的百分含量变化趋势如图6所示。由图6中可以看出，精馏塔顶轻组分排放量(排放至抽余2-PH的部分)中2-PH的含量平均在29.15%左右，当时的排放量为0.065 t/h。精馏塔顶的设计排放量为0.035 t/h，高于设计值，其主要原因是液相加氢及液相精制催化剂为使用末期，系统内轻组分增加导致排放量略有增加，即使调整，最大回收量仅为0.03 t/h，对2-PH产品收率影响较小，因此为非主要因素。
图5 预精馏塔塔釜重组分排放中2-PH的百分含量
图6 精馏塔塔顶轻组分排放中2-PH的百分含量
通过对上述8项末端因素分析，可以确定造成2-PH收率不达标的主要因素有以下3个因素：羰基合成反应温度不佳、缩合反应油水比不佳、预精馏塔塔釜重组分排放损失大 。
3.4 提高2-PH产品收率对策及实施方案
3.4.1 确定羰基合成反应最佳温度
针对羰基合成反应温度不佳，进行操作调整。在稳定反应负荷(8 300 kg/h)、反应氢碳比(0.98～1.00)的前提下，对羰基合成反应温度自68 ℃开始按照每2天0.5 ℃的速度逐步提升反应温度至72 ℃，对比各反应温度下混合碳四的转化率变化，如图7所示。
在升温过程中需注意：定期向反应器注水，防止换热器E1506及盘管盐累积影响撤热；稳定反应器循环量，调整调温水流量，稳定反应撤热量；密切关注反应器状况，防止温度波动和不易控制现象发生。
通过上述调整，发现随着温度的上升，羰基反应转化率逐渐增加；但温度达到72 ℃时羰基合成反应器出现反应活性过大、反应温度不易控制的现象，反应器调整比较困难，且副反应增多；71.0～71.5 ℃时反应活性较好且混合碳四转化率较高，考虑到温度越高配体催化剂分解速度也会加快，综合经济因素，反应温度71.0 ℃为最佳温度。
图7 反应温度与未反应碳四量的关系
3.4.2 确定缩合反应最佳油水比
缩合反应油水比不佳的情况，应要确定最佳缩合反应油水比。在稳定缩合系统生产负荷、稳定缩合塔气相量、确保塔顶返回物料中油相稳定的前提下，逐步调整系统循环返回量和塔顶油相返回量，尽可能多地回收塔顶排放至抽余2-PH的油相物料。缩合系统循环返回量与塔顶油相回收量对应关系如图8所示。缩合系统循环返回量与油水比对应关系如图9所示。
图8 循环量与塔顶油相回收量关系
图9 循环量与油水比关系
通过上述调整发现，随着缩合反应系统循环量的上升，缩合反应油水比逐渐下降，但是在保证2-PH产品纯度的前提下，塔顶回收的油相量却在逐渐增加。当循环量达到9 900 kg/h，塔顶油相被全部回收，且2-PH产品纯度仍合格；此时继续增大循环量只能增加缩合反应系统负荷，对油相回收不再有任何帮助。由此发现缩合反应在此工况下的最佳油水比为1.51。通过对缩合系统的调整使回收产品可以比调整之前多约6 700 kg/h。
3.4.3 确定预精馏塔塔釜重组分最佳排放量
预精馏塔塔釜重组分排放损失大，应确定满负荷下塔釜的最佳稳定排放量。2-PH产品重组分含量工艺指标为≤0.5%。在稳定系统操作且满负荷的前提下，根据2-PH产品纯度分析数据，通过调整预精馏塔再沸及回流量，逐步降低塔釜重组分去抽余2-PH的采出量，尽可能多地回收重组分中的2-PH。塔釜排放量与2-PH产品中重组分含量变化趋势如图10所示。
图10 塔釜排放量与2-PH产品中重组分含量变化趋势
为保证2-PH产品纯度(2-PH含量≥87%、C10醇含量≥99.5%)，当重组分含量超过0.5%时即可导致产品不合格。调整过程中塔釜回收量调整速度开始时为每2天50 kg，当2-PH产品中重组分含量涨至0.2%时，调整幅度降低为每2天20 kg。当2-PH产品重组分含量达到0.4%时，优化调整结束。通过上述调整，最终确定最佳排放量为590～ 610 kg/h，相比系统调整之前多回收产品200 kg/h左右。
4 实施效果检验
通过上述针对性的调整措施，最终确定羰基反应的最佳的反应温度为71.0 ℃、缩合系统最佳的油水比1.51，预精馏塔塔釜重组分的最佳排放量为590～610 kg/h，在各项操作条件都最佳状态下，装置2-PH产品收率得到显著提升，取得较好的经济效益。2019年3-8月2-PH产品的收率统计如表2所示。
表2 调整后2019年3-8月2-PH产品平均收率统计
月份碳四进料量/t2PH产品产量/t收率/%2月5545.44900.388.43月6266.25671.590.54月5887.45435.992.35月6107.15736.493.96月5937.05615.694.67月5854.55452.293.18月6210.65956.095.9
(1)2-PH产品收率。装置2019年3-8月的2-PH产品的平均收率达到93.40%，最高95.90%，已经超出了装置设计值90.36%，并且远超2018年平均收率85.47%，实现了质的飞跃和突破。
(2)企业经济效益。2019年装置共消耗混合碳四60 700 t，生产2-PH产品56 993 t，较同等工况下收率调整前，实现增产60 700×(0.934 0-0.854 7)=4 813.51 t，按当年2-PH价格0.74万元/t计算，直接增加销售收益约3 562万元。2-PH产品当年的成本0.41万元/t，实现经济效益1 588.46万元。
5 结论
针对现有技术路线下煤基混合碳四生产2-PH产品收率低问题，结合对实际生产过程中操作参数和数据分析，确定了影响2-PH产品收率的主要因素，通过一系列有针对性的调整及优化，解决了制约煤基混合碳四生产2-PH装置产品收率低问题，并得到以下结论。
(1)影响煤基碳四生产2-PH产品收率的主要影响因素为：羰基合成反应温度、缩合反应油水比及预精馏塔塔釜重组分排放量。通过对这3个方面的调整优化不仅使2-PH产量显著提升，而且使生产的稳定性和经济性均有所提高。
(2)提高2-PH产品收率的最优控制参数：羰基合成反应温度控制在71.0 ℃，缩合反应油水比控制在1.51，预精馏塔塔釜重组分排放量控制在590～ 610 kg/h。
(3)经过上述调整，2-PH产量连年增长，2020年达到了63 395 t，超过设计产值3 395 t；2021年在检修45 d的情况下产量仍达到60 276 t。随着2-PH市场价格一路走高，每吨突破万元大关，2021年2-PH利润更是达到了可观的4.5亿元。可见，随着2-PH产品收率的提高，装置产能扩大，经济效益提升明显，进一步提高了企业竞争力。
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