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煤化工低碳技术及其与新能源耦合发展的研究进展

李 智1,3,刘 涛1,张志伟2,李甲鸿3,周露露1,李成新3

(1. 山东能源集团有限公司新能源研发创新中心,山东省济宁市,273500;2. 山东能源集团有限公司山东能源化工公司,山东省济宁市,273500;3.西安交通大学材料科学与工程学院,陕西省西安市,710049)

摘 要 “双碳”目标加快了我国能源消费结构从传统化石能源体系向可再生新能源体系的转变,煤化工产业正面临发展和减碳双重挑战,在此背景下,绿色低碳成为该产业重要发展方向。结合山东能源集团煤化工产业发展现状,简述了煤化工先进工艺和相应煤化工产品的碳排放情况,详细阐述了CCUS、绿电制气等发展迅速的煤化工减碳技术;指出,从长远来看采用可再生能源电力,通过电解方式制备氢气、一氧化碳或合成气是实现煤化工深度脱碳的关键。从固体氧化物电解(SOE)结构及工作原理、与煤化工耦合发展情况、技术进展、产业化发展等方面详细分析了既降能耗又减碳的SOE技术;认为, SOE可与煤化工装置在热-质-电深度耦合,是实现新能源与煤化工耦合发展最理想的技术路径之一。最后,介绍了山东能源集团绿色低碳技术布局以及新能源研发、低碳技术攻关等方面的成果和进展。

关键词 “双碳”目标;煤化工低碳技术;固体氧化物电解(SOE);新能源耦合发展;CCUS;可再生能源制氢;绿电制气;山东能源集团

0 引言

应对气候变化是当前及未来数十年世界各国共同面临的重大议题,以全球变暖为主要特征的气候变化成为整个人类社会共同面临的严峻挑战。全球已有137个国家以政策宣示或立法等不同方式提出碳中和目标[1],如表1所示,大部分国家或区域计划在2050年实现碳中和,如欧盟、美国、英国、德国、加拿大、日本、新西兰、南非等;其中,德国等少部分国家又宣布将碳中和目标提前到2045年[2];英国、法国、丹麦、瑞典、新西兰、匈牙利已完成立法,欧盟、加拿大、韩国、西班牙、智利、斐济提出立法草案,另有14个国家已纳入政策议程[3]

1 部分国家碳中和碳达峰时间统计

国家碳达峰时间碳中和时间英国20世纪70年代初达到峰值,截至2019年排放相对峰值水平下降约40%2050年德国20世纪70年代末达到峰值,截至2019年排放相对峰值水平下降约35%2050年美国2007年达到峰值,截至2019年排放相对峰值水平下降约20%2050年日本2013年为历史最高排放水平,未来趋势待观察2050年韩国未达峰2050年中国2030年2060年

数据来源:欧洲创新大学联盟ECIU、国际能源署IEA、欧盟EU等

我国在应对全球气候变化方面做出了积极的响应和巨大贡献,可再生能源投资额和累计CO2减排总量均居世界首位。2020年9月,在第75届联合国大会期间,习近平主席代表中国向世界承诺:“中国将提高国家自主贡献力度,采取更加有力的政策和措施,二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值,努力争取2060年前实现碳中和。”

“双碳”目标对我国传统化石能源为主的能源结构形成巨大挑战,加快了我国能源消费结构从传统化石能源体系向可再生新能源体系的转变。促进煤炭清洁高效利用和发展煤化工产业是传统煤炭产业应对“双碳”挑战的必由之路,同时煤化工产业必须坚持绿色低碳发展的方向。

煤化工产业CO2排放总量虽然占比不高,但单位产值碳排放量高于工业行业平均水平,而且由于经济结构、能源结构及发展水平的不同,不同区域面临的压力也不同,西部煤化工集聚区可能会面临更为严峻的碳排放挑战。未来碳交易价格和将来可能实施的“碳税”也增加了煤基化工品新的成本。这将倒逼煤化工产业沿绿色低碳方向发展,并且将成为产业升级发展的主要推动力。

2022年以来,国家多部委密集出台相关政策,支持化工低碳技术创新,鼓励探索煤化工与新能源耦合发展,为煤化工企业绿色低碳发展指引了方向,如表 2所示。

1 “双碳”目标下煤化工碳排放研究

1.1 煤化工先进工艺简述

“双碳”目标成为现代煤化工产业绿色低碳升级的重要推手,促进煤化工产业在能量转化效率、产品收率、资源消耗等指标进一步提升。现代煤化工产业升级或在多技术领域爆发,如煤气化技术、甲醇制烯烃(MTO)技术、煤制油技术、煤制乙二醇技术等。

(1)煤气化技术领域。山东能源集团与华东理工大学合作开发的2 000吨级多喷嘴对置式水煤浆气化废锅-激冷流程气化炉技术,具体如图1所示,于2019年12月10日在兖州煤业榆林能化有限公司投入使用,该气化炉在碳转化率、有效气成分、比氧耗、比煤耗等方面均拥有较强优势。山东能源集团与清华大学合作开发的1 000吨级粉煤水冷壁废锅气化炉技术,预计蒸汽产量增加20%以上,气化系统能效得到有效提升。

2 2022年国家部委支持煤化工与新能源耦合发展相关文件

时间发布单位文件名称相关内容概要1月国家发改委《关于做好2022年支持先进制造业和现代服务业发展专项(节能降碳和绿色转型方向)项目申报工作的预通知》重点领域支持方向和要求,煤化工行业单系列装备产能规模,明确重点支持绿氢替代技术2月国家发改委、工信部、生态环境部、能源局《高耗能行业重点领域节能降碳改造升级实施指南(2022年版)》现代煤化工行业节能降碳改造升级实施指南,推动绿氢与煤化工项目耦合等前沿技术开发应用,因地制宜开展变换等重点工艺环节高浓度二氧化碳捕集3月国家发改委《氢能产业中长期发展规划(2021-2035年)》开展可再生能源制氢在合成氨、甲醇、炼化、煤制油气等行业替代化石能源的示范3月国家能源局《2022年能源工作指导意见》开展可再生能源制氢示范,探索氢能技术发展路线和商业化应用路径8月国家工信部《工业领域碳达峰实施方案》鼓励利用可再生能源制氢,优化煤化工、优化煤化工、合成氨、甲醇等原料结构

图1 山东能源集团榆林能化有限公司的气化水煤浆废锅-激冷气化炉

(2)MTO技术领域。中科院大连化物所开发的第三代甲醇制烯烃技术“DMTO-III”在转化率、选择性、甲醇单耗等进一步提升,双烯甲醇单耗降低。

(3)煤间接液化技术领域。2018年9月,山东能源集团开发的国内首套高温费托合成中试装置在陕西未来能源煤制油分公司投料试车,如图2所示,CO/H2转化率提升至90%以上,综合能耗大幅降低、CO2减排显著。

(4)煤制乙二醇技术领域。中科院物构所开发了新一代煤制乙二醇技术,各项技术指标均优于第一代。中国五环工程有限公司等开发的WHB(W代表中国五环工程有限公司,H代表华烁科技有限公司,B代表鹤壁宝马公司)合成气制乙二醇工艺,采用高效塔式硝酸还原技术,有效降低回收甲醇蒸汽消耗;采用多组分切割顺序精馏技术,有效降低蒸汽消耗;采用多处热耦合换热节能技术,降低蒸汽与冷却水消耗。山东能源集团兖州煤业鄂尔多斯能化荣信化工有限公司采用WHB先进工艺,于2019年12月建成投产40万t/a乙二醇装置,如图3所示。

图2 山东能源集团未来能源煤制油分公司建设的国内首套高温费托合成工业试验装置

1.2 煤化工产品碳排放分析

据统计,2020年我国CO2排放约112亿t,主要来源是电力行业(48%)、工业(36%)、交通(8%)和建筑行业(5%)[4-5]。化工并非碳排放高的行业,但煤化工却是化工行业的排放大户[6],现代煤化工产业CO2排放总量约3.2亿t[7],约占我国碳排放总量的3%。

在现代煤化工产业碳排放中,煤制甲醇(不含煤制烯烃中甲醇)碳排放约占52.8%、煤制烯烃碳排放约占23.3%、煤制油碳排放约占10.9%、煤制天然气碳排放约占6.8%、煤制乙二醇碳排放约占6.2%[8],如图4所示。

图3 山东能源集团兖州煤业鄂尔多斯能化荣信化工有限公司乙二醇装置

图4 2020年现代煤化工产业碳排放比例

当前煤化工产品主要包括氢气、合成氨、尿素、甲醇、甲醇制烯烃、煤制烯烃、煤制乙二醇、煤直接液化和煤间接液化制油、煤制天然气等。从单位产品碳排放看,煤制氢的碳排放强度最高,约21.56 t/t,其次为煤制天然气,约15.5 t/t(褐煤,以11.6 t/1 000 Nm3合成气计),合成氨、尿素、甲醇碳排放强度相对不高,但其年产量巨大,是CO2主要排放源。甲醇制烯烃的碳排放强度最低,约为0.57 t/t(双烯计)[9],如图5所示。

2022年初,山东能源集团对旗下煤化工的CO2排放总量开展统计调查,以煤制甲醇、煤间接制油、煤制乙二醇等为主要产品的现代煤化工产业年碳排放量统计工作预计2022年底完成。

图5 我国主要煤化工产品的二氧化排放强度

1.3 山东能源集团煤化工耦合绿电情况

煤化工产业电力驱动占比的增加,将为绿电接入提供基础。煤化工装置的动力蒸汽、热源和自备电站锅炉等生产过程建立在燃烧化石燃料排放CO2的基础上,其CO2排放量约占现代煤化工排碳量的30%[8]。比如,大多数企业从经济性的角度选择蒸汽驱动工艺装置的大型压缩机,增加燃煤消耗,若采用先进电力驱动压缩机,煤耗有望降低。山东能源集团在可再生能源发电与绿电接入煤化工技术方面不断探索,集团旗下的兖州煤业榆林能化有限公司、陕西未来能源化工有限公司、兖州煤业鄂尔多斯能化荣信化工有限公司等多家煤化工企业正在从事分布式光伏发电与能量管控、设备电力驱动比例优化提升等领域的探索。2021年山东能源集团投资60亿元成立山东能源集团新能源有限公司(以下简称“新能源公司”),专门从事可再生能源发电项目的开发与建设,支持煤化工产业向绿色低碳转型。

据预测,2050 年我国清洁能源发电占比将达到80%[10]。2022年4月16日,山东能源集团首个大型陆上风电项目首台风电机组在内蒙古自治区杭锦旗乌吉尔嘎查顺利吊装完成,如图6所示。同日,山东能源集团渤海海上风电项目开工建设,第一根桩基沉桩,如图 7所示,该项目位于东营市北部海域,是山东省首个平价海上风电项目,也是全国海上风电进入平价时代后第一个取得核准的项目。5月5日,位于淄博市的卓意齐发2.51 MW光伏电站并网发电后,目前山东能源自有分布式光伏项目已并网电站10个,部分项目如图8所示,并网容量49.56 MW,累计发电1 034万kW·h,这些项目的实施为进一步提高集团煤化工产业电力驱动的比例和可再生能源应用的比例提供了坚实的基础,可大幅降低燃料煤消耗,实现煤化工产业深度脱碳。

图6 山东能源集团陆上风电机组施工

图7 山东能源集团渤海海上风电施工

图8 山东能源集团分布式光伏项目

2 煤化工减碳技术研究

2.1 碳捕集、利用与封存(CCUS)

碳捕集、利用与封存(CCUS)是应对全球气候变化的关键技术之一,是CO2减排重要措施,其发展潜力可期。现代煤化工CO2的主要排放工序是净化工段(如低温甲醇洗) 排放尾气和锅炉烟气,其中净化尾气CO2含量基本在70%以上,部分甚至超过99%,远高于燃煤电厂烟气中CO2(10%~20%)[11],因此,现代煤化工工艺排放的高浓度CO2更易捕集利用,通过对含CO2尾排压缩冷却方式制备液体CO2,如图9和图10所示,简单处理后可达99.9%以上,成本具有相对优势。据测算,高浓度CO2化工尾排的捕集成本通常是低浓度CO2燃煤电厂尾排成本的1/5~1/3[12]

(1)CO2捕集技术可分为生物法、物理法和化学吸收法[13]。生物法主要是植物光合作用吸收对CO2,如藻类对CO2捕集同步修复废水[14];物理法主要是根据 CO2在溶液中的溶解度随压力改变来吸收或解吸,包括膜分离法、变压吸附法(PSA)等[15],具有吸收气体处理量大,设备不易腐蚀等优点;化学法特点是选择性好、吸收效率高、能耗及投资成本较低等,目前90%的脱碳技术都是采用化学法[16]。典型的化学溶剂吸收法包括氨吸收法、热钾碱法及有机胺法等,其中有机胺法技术相对成熟,吸收净化效果最佳[17]

图9 山东能源集团鲁南化工10万t/a液体CO2装置

图10 山东能源集团国宏化工15万t/a液体CO2装置

(2)CO2利用包括化学利用、生物利用等。与煤化工密切相关的是CO2合成基础化学品、合成有机燃料、合成高分子材料[18]。常见的CO2合成基础化学品主要有碳酸酯类(CO2与三元或四元环氧化物生成五元或六元环状碳酸酯,如碳酸二甲酯DMC)、尿素、氨基甲酸酯、异氰酸酯以及内酯、羧酸(如水杨酸、丙烯酸)和酯类化学品。山东能源集团兖矿国宏化工有限责任公司与山东石大胜华化工集团股份有限公司联合建成了5万t/a DMC装置,如图11所示,拟新建10万t/a电池级DMC,项目建成后,预计消纳CO2约9.75万t/a;可用CO2合成的有机化工品主要包括合成甲醇、二甲醚、甲酸、甲烷等,我国中科院山西煤化所和中科院大连化物所均掌握了CO2合成甲醇关键技术;采用CO2合成的高分子材料主要包括聚氨酯、聚碳酸酯、塑料等。

图11 山东能源集团投资建设5万t/a CO2合成碳酸二甲酯装置

(3)CO2封存主要方式包括强化石油开采(EOR)、 强化煤层气开采(ECBM)、 深部盐水层封存、 海洋封存及矿物碳酸化固定等[19]。利用富含镁、 钙等人类所需资源的天然矿物或工业废料与CO2反应,将CO2进行矿物碳酸化固定同时联产高附加值的化工产品,是CO2利用的新途径[13]。从目前石油开采实践来看,EOR技术成熟且已达到商业化应用规模,可在有效助力碳减排的同时实现油气井增产的“双赢”。

截至2021年底,全球共有37个CCUS商业项目在建或运营[13],分别位于美国(19个)、英国(7个)、中国(3个)、挪威(2个)、澳大利亚、阿联酋、韩国、荷兰、新西兰和爱尔兰。制约 CCUS广泛运用的主要原因是其成本高,CCUS成本包括捕集成本、运输和储存成本以及最后的利用或封存成本,不同项目的成本区别较大。综合考虑我国“富煤、贫油、乏气”的资源存储状况及全球能源低碳转型的不可逆趋势,加快CCUS 产业发展是支撑国家能源安全的必然选择。

2.2 绿电制气替代煤制气

现代煤化工产业碳排放中约60%以上来自于工艺排放,主要是通过变换净化工序排放[8]。变换是为了将合成气中的CO变换为H2,以调节后续合成反应的H2/CO比。从煤气化中获得合成气中的碳元素,有相当一部分通过后续变换生成CO2排放到了大气中。所以,工艺过程中降低变换比或者不变换,或将CO2回收转化,将大大降低工艺过程的CO2排放。

近年来,随着可再生能源装机规模快速扩大,可再生能源消纳能力已成为制约可再生能源产业发展的主要瓶颈。H2作为一种同时具有能源属性和化工基础原料属性的物质,是连接可再生能源和化工、冶金等产业的重要媒介,是实现低碳化的重要途径[20]。绿电制气(H2、合成气)成本的下降,使得绿电制气技术将和煤气化技术一样,成为化工产业的基础技术之一。绿电制气既是提高可再生能源消纳水平的重要手段,也是降低化工、冶金等产业碳排放强度的重要途径,更是有效降低煤化工碳排放强度,实现煤化工产业深度脱碳的核心技术。

根据原料和产物的不同,可将绿电制气分为电解水制氢、电解CO2制CO、H2O和CO2共电解制合成气三大类。

(1)电解水制氢主要有碱性水电解(ALK)、固体聚合物电解(SPE)、固体氧化物电解(SOE)3种[21-22],3种电解水制氢技术对比[26-31]如表3所示。ALK技术成熟,设备造价低,能耗较高但仍有改进空间;SPE技术具有良好的负荷变化响应能力、能耗较低,适合与可再生能源耦合;SOE技术采用高温电解水蒸气工艺,电解效率高,且可与钢铁、化工、煤电、核电的生产过程耦合,利用其余热,可进一步降低能耗,是目前效率最高的电解制氢技术,电解效率可达85%~100%[23]

3 3种水电解制氢技术对比

项目技术原理电解质/循环介质电流密度/(A·cm-2)常见电极材料电耗/(kW·h·Nm-3)工作温度/℃碱性水电解(ALK)30% KOH溶液0.2~0.4镍合金4.2~5.070~90固体聚合物电解(SPE)质子交换膜1.5~3.0Pt/C、Ir3.7~4.570~80固体氧化物电解(SOE)固体氧化物0.4~1.0Ni-YSZ3.1~3.6500~1 000项目产氢纯度/%能量效率/%动态响应能力电解槽寿命/h可维护性技术成熟度特点碱性水电解(ALK)>99.860~75较强12 000运维成本高充分产业化技术成熟,设备成本低固体聚合物电解(SPE)>99.9975~85强10 000运维成本低初步产业化良好的动态响应能力固体氧化物电解(SOE)>99.9990~100较弱12 000运维成本低研发期低能耗,适于工业

(2)电解CO2制CO,可分为低温电解和高温电解,其中低温电解主要有H型电解、流动电解,高温电解主要有熔盐电解、固体氧化物电解(SOE)[24],如表4所示。H型电解属于低温电解(<100℃),采用Pt催化剂,具有较高的法拉第效率,但电流密度较低,能量转化效率较低,且不稳定;流动电解属于低温电解(<100℃),采用溶液或聚合物作为电解质,电流密度较H型电解更高,但能量转化效率较低,且不稳定;熔盐电解工作温度较高(400~800 ℃),采用熔融盐作为电解质,Ni、SnO2作为阳极,电流密度较高,法拉第效率较高,但能量转化效率较低,且不稳定;SOE属于高温电解(600~1 000 ℃),以固体氧化物作为电解质,钙钛矿等陶瓷作为阳极,具有高电流密度、高法拉第效率、高能量转化效率,且稳定性高,是目前效率最高的电解CO2制CO技术。

(3)H2O和CO2共电解制合成气目前主要是固体氧化物电解(SOE),与电解H2O制H2、电解CO2制CO类别中的SOE为同一种技术,近些年SOE共电解研究取得诸多突破[25]

4 4种电解CO2技术对比

项目技术原理工作温度/℃电解液/电解质阴极阳极电荷载体优点缺点H型电解<100溶液金属PtK+或H+多种产物,高法拉第效率低电流密度,低能量转化效率,不稳定流动电解<100溶液/聚合物电解质金属IrO2OH-多产物,高电流密度,高法拉第效率低能量转化效率,不稳定熔盐电解400~800熔融盐Fe,合金Ni,SnO2CO32-高电流密度,高法拉第效率单一产物,低能量转化效率,不稳定固体氧化物电解500~1 000固体氧化物Ni,钙钛矿钙钛矿O2-高电流密度,高法拉第效率,高稳定性,高能量转化效率单一产物

3 既降能耗又减碳的固体氧化物电解(SOE)技术

3.1 SOE结构与原理

SOE是一种固体氧化物高温电解技术,在高温电解条件下(600~1 000℃),阴极侧将CO2、H2O还原为CO、H2、O2-,其中O2-通过电解质传导至阳极侧,并在阳极侧生成O2。常见的固体氧化物电解池(SOE)结构由支撑体、阴极、电解质、阳极及连接体组成等,商业化的SOE电解池(SOEC)采用的主要材料与固体氧化物燃料电池(SOFC)所用材料相同。支撑体通常为多孔结构,根据材料不同可分为陶瓷支撑和金属支撑[23,32]等多种类型,如图12和图13所示,Ni/YSZ多孔金属陶瓷是最常见的一种;阳极通常为ABO3钙钛矿材料或AB2O3尖晶石材料等,如Sr或Ca掺杂LaMnO3(LSM、LCM)、Sr掺杂LaCoO3(LSC)、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF);电解质可分为Zr基、Ce基、Bi基等,如Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)、Sc2O3稳定的ZrO2(ScSZ)、Gd2O3掺杂CeO2(CGO)、Sm掺杂CeO2(SDC);阴极通常为金属陶瓷材料,如Ni-YSZ、Ni-SDC、Ni-CGO等;密封材料主要选用在以硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐为基础的玻璃材料、玻璃-陶瓷复合材料和陶瓷复合材料(图12)[33]

图12 典型陶瓷/金属陶瓷支撑SOE结构及工作原理示意

图13 西安交通大学金属支撑SOE结构示意

3.2 SOE更适合与煤化工耦合

SOE被誉为第3代电解技术,与其他技术相比,更适合与煤化工、冶金、核电结合进行大规模工业应用,具有更显著的优势。

(1)能耗低。热力学计算结果表明,高温电解的电耗更低[34],如图14所示。相同电流密度条件下,SOE电解电压更低,这代表电能消耗低,如图15(a)所示,SOE的电能消耗相比低温电解降低20%~30%,其电解效率理论上可以接近100%。

(2)材料成本低。主要材料为镍、铁以及稀土金属的氧化物,不使用贵金属催化剂,不受资源储量限制,且主要材料在我国储量丰富。

(3)可直接还原CO2。相同电流密度条件下,SOE电解CO2电压比其他技术更低,如图15(b)所示。SOE可根据下游需求直接电解还原CO2或CO2和水蒸汽的混合气生产CO或合成气。合成气中碳氢比例可以通过原料气里CO2和水蒸汽的比例进行调节。

(4)可与工业过程耦合。SOE技术可在能量流与物质流上与煤化工、冶金、核电等工业过程进行耦合,利用工业余热产生的水蒸汽和富集的CO2尾气进行电解,进一步降低系统能耗。

图14 不同温度下电解水制氢和电解CO2制CO技术能耗对比

图15 3种电解水制氢技术和CO2电解电压电流密度对比

SOE与煤制甲醇、合成氨等化工过程的耦合在提高整体能效的同时还可降低碳排放[33],如图16所示。

SOE可以利用煤制甲醇(放热反应)过程中余热产生的水蒸汽电解产生H2和O2,H2可补入合成气参与甲醇合成,或与低温甲醇洗过程中产生的CO2反应直接生产甲醇;O2可以部分或完全取代空分装置,供给煤气化装置使用,从而减小空分装置规模和能耗。丹麦托普索公司对生物质气化合成甲醇进行测算,其效率约为59%,当生物质气化与SOE耦合后,效率可提升至70%以上[35],而传统的煤制甲醇工艺,系统能量转化效率约53%[36]

SOE与合成氨工艺融合,可以充分利用合成氨过程的余热水蒸汽生产合成氨所需的H2以及煤气化过程所需的O2,与传统工艺相比,可减少75%的CO2排放[33]

图16 SOE与煤化工过程耦合

CO2和H2O共电解制合成气将大幅提升SOE技术在工业应用的优势,如果以CO2为原料,通过费托合成工艺合成油品。SOE共电解可进一步提升系统能量效率,如表5所示。采用低温电解水制氢(如ALK/SPE)、逆水汽变换、费托合成制备油品时,理论热力学效率约为69%,实际能效为40%~48%;采用高温电解水制氢(SOE)、逆水汽变换、费托合成制备油品时,理论热力学效率约为81%,实际能效为50%~58%;采用高温共电解制合成气(SOE)技术,可直接与费托合成耦合,省略逆水汽变换过程,理论热力学效率约为81%,实际能效为55%~63%[37-38]

5 3CO2合成油品技术路线效率对比

CO2合成油品技术路线工艺步骤数热力学效率/%实际效率/%低温电解制氢+逆水汽变换+费托合成3步约6940~48高温电解制氢+逆水汽变换+费托合成3步约8150~58高温电解制合成气+费托合成2步约8155~63

3.3 SOE技术进展

近些年,SOE在电解技术受到学术界及产业界的高度关注,政府及企业纷纷加大技术研发投入,使得SOE技术取得突破性进展。2020美国能源部对其SOE电解水制氢技术成熟度(TRL)评估为TRL5~TRL6,欧盟2020年对其SOE技术成熟度评估为TRL7[39],如图17所示,处于工程化阶段。SOE电解CO2制CO技术成熟度达到TRL8[40],处于产业化阶段,技术成熟度分项如表6所示。

产业化领域,丹麦托普索、德国太阳火(Sunfire)、美国布鲁姆(BloomEnergy)、美国康明斯(Cummins)成为SOE技术的引领者,已开展诸多应用验证。据统计,截至2021年底,SOE相关应用类项目共28个[41],如表7所示,其中7项用途为甲烷化,7项用途为合成燃料,其余用于制取氢气或合成甲醇。

(1)托普索公司。该公司成立于1940年,是丹麦一家全球领先的表面催化剂公司。1990年以来,为全球近50%的合成氨生产线提供技术方案,并在其他领域如二甲醚、甲醇、气体技术、重整制氢、合成气等提供技术方案。2004年托普索公司开始研发SOE技术,已将CO2电解制CO技术商业化,商品名为eCOsTM。2016年1月,首套eCOsTM示范装置投入运行[41],该装置集成于ISO20集装箱中,向创新燃气公司供应3~5 Nm3/h纯度≥99.95%的CO,如图18所示。2019年5月,德利尔氧公司租赁2套托普索的eCOsTM单元,每套单元的可产出CO约96 Nm3/h(340 kW SOE),装置于2020年调试运行,如图19所示。托普索的eCOsTM单元产出CO纯度≥99.5%,定制产品可达到99.999%[42]

此外,托普索公司还参与了2019年丹麦政府推出的“可持续燃料项目”,并计划在哥本哈根地区推广基于电解技术生产的氢能和可持续燃料设施,如图20所示。该项目预计将在2030年前分3个阶段执行,到2023年实现10 MW容量,到2027年实现 250 MW容量,到2030年实现 1.3 GW容量。固体氧化物电解(SOE)的高效制氢技术和生产可持续的燃料(如航煤、氨和甲醇)技术是该项目的重点内容之一。

托普索公司在世界范围内参与的碳减排项目还包括为位于沙特阿拉伯的世界最大绿色制氢厂NEOM提供合成氨技术;NEOM项目将生产650 t/d无碳氢,并计划作为世界各地的公交车和卡车用能。

图17 电解水制氢技术成熟度评价数据参考:H2 Technologies Overview(2021 Annual Merit Review and Peer Evaluation Meeting)

6 技术成熟度度分项

等级研发内容所处阶段1-1基本概念和基本原理1-2基本组分和结构、基本性能和使用性能1-3关键材料制备的基本原理2-1关键材料制备的基础条件2-2完成材料制备原理的验证2-3明确了材料的关键技术指标和主要使用性能3-1确定了材料制备的实施方案3-2实现了实验室工艺贯通,制备出了样品3-3完成了结构和主要性能的实验室测试3-4样品测试结果满足关键技术指标要求实验室阶段4-1样品制备工艺流程贯通,获得试制品4-2试制品的结构和性能通过实验室验证5-1完成了试制品验证件的制备5-2制定了完整的试验验证和测试方法5-3试制品验证件通过了模拟环境测试6-1完成了试制工艺流程优化6-2完成了试制品小批量工程化制备及性能评价6-3完成了试制品验证件在使用环境中的测试,并通过应用评价工程化阶段

续表6

等级研发内容所处阶段7-1完成了产品验证件在使用环境中的全面测试和鉴定7-2完成了规模生产装备的建设,生产线完整7-3生产线通过环境、安全、职业卫生等相关评审7-4完成产业化生产文件编制7-5掌握了产业化制备工艺技术8-1产品经过验证满足使用要求8-2产品满足质量一致性要求8-3具备稳定生产的能力8-4制定了产品成本优化方案9-1产品性能全部满足使用要求9-2产品生产要素得到优化,满足市场需求9-3产品具备稳定的产能和市场,成为货架产品产业化阶段

7 全球部分SOE相关应用类项目

序号项目名称国家运行时间SOE用途装机容量/MW1绿色燃气(Green Natural Gas)丹麦2011CH40.0402太阳火公司Fuel1系统示范(Sunfire PtL demo "Fuel1")德国2012合成燃料0.0383得墨忒耳(DEMETER)法国2012多用途-4托普索沼气电力优化一期(Haldor Topsoe-El-Opgraderet Biogas I)丹麦2013CH40.0385CHOCHCO法国2014CH4-6德累斯顿(Dresden)德国2015H20.0107波音 rSOC示范(BOEING rSOC Demonstrator)美国2015H20.0388合成燃料(SYNFUEL)丹麦2015合成燃料-9赫尔梅(HELMETH (R&D))德国2016CH40.01510海军设施工程指挥,工程和远征作战中心(Naval Facilities Engineering Command, Engineering and Expeditionary Warfare Center)美国2016H20.05011托普索沼气电力优化二期(Haldor Topsoe-El-Opgraderet Biogas II)丹麦2017CH40.03812绿色产业氢(GrInHy)德国2017H20.15013污水制取天然气(CoSin: Synthetic Natural Gas from Sewage, Barcelona)西班牙2018CH40.03314瑞弗莱克(REFLEX)意大利2018H20.03815密涅夫·南特(Minerve, Nantes)法国2018CH40.12016天平工程(Balance project)芬兰2019多用途0.00617太阳火海普斯(Hypos-Sunfire)德国2019H20.18018绿色产业氢二期(GrInHy2.0)德国2020H20.72019哥白尼(Kopernikus)德国2021合成燃料0.01020哥白尼二期(Kopernikus 2.0)德国2021合成燃料0.25021电转二氧化碳制甲醇(E-CO2 MET Raffinerie Mitteldeutschland)德国2021甲醇1.00022普雷里岛(Prairie Island)美国2021H21.00023氢能实验室第一阶段(Hydrogen Lab Leuna (phase 1))德国2021甲醇1.00024综合能源(Multiphly)缅甸2022H22.60025昌原工业园(Changwon Industrial complex)韩国2022H226挪威e-Fuel第一阶段(Norsk e-Fuel Phase 1)挪威2023合成燃料22.00027北欧蓝色原油(Nordic Blue Crude)挪威2024合成燃料20.00028挪威e-Fuel第二阶段(Norsk e-Fuel Phase 2)挪威2026合成燃料220.000

图18 托普索公司位于美国得克萨斯州休斯顿的eCOsTM示范装置

图19 托普索公司位于美国俄亥俄州哥伦布市的eCOsTM商业化装置

图20 托普索公司位于丹麦富勒姆SOE+甲烷化耦合装置

(2)太阳火(Sunfire)公司。Sunfire是一家德国SOE及SOFC设备及系统供应商,成立于2009年,目前可以提供兆瓦级产品,其SOE产品已开始应用于燃油、氢冶炼、生物精炼等领域。Sunfire公司参与综合能源(MULTIPLHY)、绿色产业氢公司(GrInHy2.0)、赫罗亚公司(Herøya)绿色燃油等多个SOE为核心的项目。MULTIPLHY项目中,Sunfire制造了1套2.6 MW的SOE电解设备,在芬兰耐斯特油业集团(Neste)建设多重脱碳Neste的生物精炼厂。项目建成后,可生产氢气60 kg/h,电效率85%。法国研究机构CEA提供技术支持,卢森堡工程公司(Paul Wurth)负责建设;GrInHy2.0项目是塔吉特巴钢(Salzgitter)公司低CO2炼钢SALCOS计划的一部分,该计划是在钢铁生产过程中显著减少CO2排放,实现综合钢铁生产路线的逐步转型,从基于高炉炼铁的碳密集型钢铁生产向直接还原铁和电炉路线转变,包括灵活地逐步利用氢气,Sunfire公司位于德国萨尔茨基特的制氢能力40 Nm3/h的固体氧化物电池装置[43]如图21所示。2020年12月9日,公司开始试运行720 kW SOE高温电解装置,该电解槽可生产200 Nm3/h氢气。德国塔吉特巴钢公司的工厂计划将这种绿氢用于退火工艺,以替代天然气。后续阶段,还将向直接还原铁厂提供绿氢;赫罗亚公司绿色燃油项目起源于2019年,挪威e-Fuel联盟正在计划在挪威建立欧洲首家氢基可再生航空燃料商业工厂。该工厂位于波斯格伦的Herøya工业园区,产能1 000万L/a,预计将于2023年投入运营。Norsk e-Fuel负责人表示,到2026年之前,该工厂的规模将扩大10倍,以达到1亿L/a可再生燃料的产能,并且在规模扩大后,工厂将作为该项目在全国范围内推广的蓝图。项目包括Sunfire、克莱姆沃克(Climeworks)、Paul Wurth公司和维林诺(Valinor)公司等企业。2021年11月,Sunfire获得了1.09亿欧元的D轮融资(之前其已获得超过1亿欧元的融资),并计划于2023年建成200 MW 的SOE电解槽产能;P2X项目,Sunfire公司也建设并示范了世界首个电转液体(Power to Liquid)装置,捕集空气中的CO2,采用共电解方式合成液态燃料,如图22所示。

图21 Sunfire公司位于德国萨尔茨基特的固体氧化物电池装置

图22 Sunfire公司向德国政府部门提供的10 kW DC的共电解系统

(3)康明斯(Cummins)。康明斯从1919年1个小工厂发展成为今天全球领先的动力解决方案提供商,拥有从清洁柴油、天然气、纯电动,再到如今的氢燃料电池技术等广泛的动力解决方案组合。康明斯的固体氧化物电池堆技术的快速提升或可归于美国GE(通用电气)。GE于2014年建立了GE 燃料电池公司,其唯一目的是将该技术商业化,并对一个50 kW的SOFC系统进行了500 h的测试,2016年于纽约州马耳他市开展商业化生产。GE的SOFC业务于2020年被康明斯收购。2021年9月,康明斯从美国能源部获得500万美元拨款,用于固体氧化物电池堆自动化组装、生产的研发。该项目将利用康明斯现有成熟的热喷涂工艺,自动化生产以金属为基础的固体氧化物电池堆,从而减少昂贵的烧结工艺,并将所需密封件数量减少50%。该项目为期3 a,总预算716万美元,目标是开发60 kW固体氧化物电池堆自动化组装的标准样板,用于建立年产能为94 MW的SOE电解槽工厂。

4 山东能源集团绿色低碳技术布局

2021年9月13-14日,习近平总书记在陕西考察时强调,煤炭作为我国主体能源,要按照绿色低碳的发展方向,对标实现碳达峰碳中和目标任务,立足国情、控制总量、兜住底线,有序减量替代,推进煤炭消费转型升级。

山东能源集团作为传统能源企业,勇担社会责任、诠释国企担当,跳出固有思维定式,积极探索绿色低碳发展路径,逐步从资源型企业向技术型企业转变。2021年山东能源集团调整产业布局,首次将新能源新材料列为主营业务板块,大力发展风电光伏与新材料产业。山东能源集团先后联合山东重工集团有限公司与山东国惠投资有限公司共同发起成立山东氢能源与燃料电池产业联盟,加入中国氢能源及燃料电池产业创新战略联盟,参与建设山东能源研究院,与中国石油大学(华东)共建石大-山能新能源学院,成立山东能源集团新能源有限公司,全面落实国家新能源战略,助力山东省新旧动能转换高质量发展。

2019年7月,山东能源集团决策投资3.9亿元建设新能源研发创新中心,旨在发挥山东能源集团现有产业优势,打造新能源方向研发示范应用平台,是山东能源集团内部唯一的新能源方向的研发机构。新能源研发创新中心以“一年搭平台,三年夯基础,五年见效果,十年成产业”为发展目标,主攻氢能、储能、燃料电池等新能源方向。目前,新能源研发创新中心已承担2021年度国家重点研发计划1项,省级课题2项,集团内部研发课题21项。

新能源研发创新中心设立专业SOE技术研发团队,联合山东能源集团旗下煤化工生产开展百千瓦级固体氧化物电解系统集成与煤化工耦合技术研究。2021年12月26日,在第15届中日节能环保综合论坛上,山东能源集团与东芝能源系统株式会社签订了技术合作协议,开展质子交换膜燃料电池(PEMFC)系统,如图23所示,集成技术深度合作。以可再生能源电力为输入,采用SOE电解制取氧气、H2/CO/合成气,氧气用于煤气化过程,降低空分装置负荷,H2/CO/合成气作为原料气并入化工装置。部分H2将作为储能媒介,采用PEMFC形式转化为电力输出,以消除可再生能源电力波动;新能源研发创新中心在储能材料方面也取得一定进展,研发出锂电高性能硅碳、钠电硬碳等电池负极材料,性能达到国内先进水平,样品已通过下游客户试用验证,负极材料规模化合成技术已进入中试放大阶段。

图23 东急REI酒店安装的东芝能源PEMFC系统

在低碳技术领域,山东能源集团开展高效煤气化、绿电制氢与绿色化工、化工新材料等相关技术的研究攻关,如图24所示。高效气化方向,重点研究新型水煤浆气化、粉煤气化技术,不断降低比煤耗、比氧耗,提升能效;绿电制气方向重点发展以SOE为主的多种电解技术,探索煤化工与新能源耦合发展路径;化工新材料方向以绿色环保能源新材料为主,重点研究储能材料、工程塑料、可降解材料、特种工合金、高性能纤维等,与新能源发展形成协同效应。

图24 高效气化、绿电制气、化工新材料发展关系

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Research progress on low-carbon technology of coal chemical industry and its coupling development with new energy

LI Zhi1,3, LIU Tao1, ZHANG Zhiwei2, LI Jiahong3, ZHOU Lulu1, LI Chengxin3

(1. New Energy Development and Innovation Center, Shandong Energy Group Co., Ltd., Jining, Shandong 273500, China;2. Shandong Energy Chemical Industry Branch of Shandong Energy Group Co., Ltd., Jining, Shandong 273500, China;3. School of Materials Science and Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an, Shaanxi 710049, China)

Abstract The goals of carbon peak and carbon neutrality have accelerated the transformation of China's energy consumption structure from the traditional fossil energy system to the renewable new energy system. The coal chemical industry is facing the dual challenges of development and carbon reduction. Under this background, green and low-carbon has become an important development direction of the industry. Combined with the development status of the coal chemical industry of Shandong Energy Group, this paper briefly describes the advanced process of coal chemical industry and the carbon emission conditions of corresponding coal chemical products, and expounds in detail the rapid development of coal chemical carbon reduction technologies such as CCUS and gas production with green electricity. It points out that in the long run, the key to achieve deep decarbonization of coal chemical industry is to use renewable energy power to produce hydrogen, carbon monoxide or synthetic gas by electrolysis. The solid oxide electrolysis (SOE) technology which can reduce energy consumption and carbon is analyzed in detail from the aspects such as structure and working principle of solid oxide electrolysis (SOE), coupled development conditions with coal chemical industry, technical progress and industrial development. It is considered that SOE can be deeply coupled with coal chemical equipment in thermal, electrolyte and electricity, and is one of the most ideal technical paths to realize the coupled development of new energy and coal chemical industry. Finally, the paper introduces the green and low-carbon technology layout of Shandong Energy Group, as well as the achievements and progress in new energy research and development and low-carbon technology research.

Key words goals of carbon peak and carbon neutrality; low-carbon technology of coal chemical industry; solid oxide electrolysis(SOE); coupled development of new energy; CCUS; hydrogen production with renewable energy; gas production with green electricity; Shandong Energy Group

中图分类号 TQ5

文献标志码 A

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引用格式:李智,刘涛,张志伟,等.煤化工低碳技术及其与新能源耦合发展的研究进展[J]. 中国煤炭,2022,48(8):66-81. doi:10.19880/j.cnki.ccm.2022.08.011

LI Zhi, LIU Tao, ZHANG Zhiwei, et al.Research progress on low-carbon technology of coal chemical industry and its coupling development with new energy[J]. China Coal, 2022, 48(8): 66-81.

doi: 10.19880/j.cnki.ccm.2022.08.011

作者简介:李智(1985-),男,山东滕州人,博士研究生,高级工程师,山东能源集团新能源研发创新中心副部长,主要研究方向为固体氧化物电池、低压羰基合成工艺、煤气化过程模拟与工艺开发等。E-mail: LiZhi_XJTU_SDEG@shandong-energy.com

(责任编辑 郭东芝)