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★ 洁净利用与深加工 ★

稀缺炼焦中煤深度脱灰技术研究

赵鹏飞 刘晋芳 巩林盛

(山西焦煤集团有限责任公司,山西省太原市,030024)

摘 要 研究了将氢氟酸脱灰工艺与中煤浮选相结合的方式,探索了氢氟酸在不同的反应条件下对中煤灰成分的脱除效果,寻找中煤脱灰的最佳反应条件,即双柳中煤粒径为3~0 mm、反应温度为60℃、液固比为6∶1、反应时间为1.5 h、氢氟酸浓度为20%时,稀缺炼焦中煤灰分能快速从40%下降到10%,以期实现稀缺炼焦中煤的提质回收利用。同时,通过对中煤和脱灰后的煤样进行对比分析后发现,用氢氟酸处理后的中煤,煤样中的各个灰成分等比例下降,证明氢氟酸与煤中的灰成分反应生成了可溶性物质,达到了炼焦中煤深度脱灰的效果。

关键词 中煤 浮选 脱灰 氢氟酸

我国煤炭资源丰富,但炼焦煤的储量比例不超过我国煤炭总储量的25.4%。其中适合炼焦的主要配煤煤种——主焦煤和肥煤,仅占炼焦煤储量的36%,其余大部分为粘结性差、适合配煤的气煤,优质的炼焦煤仅占全国煤炭总量的9%左右[1]。针对我国矿产资源高效开发利用涉及的资源短缺问题,选择炼焦原料等稀缺资源为研究对象,进行煤炭高效分选以及二次资源开发关键技术研究,可以大幅提升我国战略性资源开发利用效率,也是缓解资源环境瓶颈的战略选择,对保障我国钢铁工业的可持续发展具有十分重要的意义。

我国炼焦煤选煤厂在洗选过程中会产生一定比例的中煤产品,然而中煤灰分高、指标差,不能作为炼焦煤使用,所以亟需一种处理方法对炼焦中煤进行深加工,回收利用。使用传统的物理方法很难对中煤进行有效分选且分选精度较差,无法得到理想的回收率,因此需要一种有效的方法对其进行分离。已有相关专家针对化学脱灰方法做了很多研究,例如酸碱脱灰工艺、氟硅酸超净煤脱灰工艺等,主要存在脱灰药剂成本高、脱灰过程中的反应条件比较苛刻、药剂的回收再利用难题以及经济效益低等问题[2]

笔者采用物理脱灰和氢氟酸化学脱灰联合方法,为了节省药剂,通过锤式破碎机将中煤破碎到3 mm以下,先进行物理排矸抛掉高灰分的矸石,然后用氢氟酸进行化学脱灰。影响化学脱灰的主要因素有反应温度、反应时间、液固比、氢氟酸浓度等。在不同条件下,通过控制单一变量试验氢氟酸对中煤脱灰的效果,可找出最佳的反应条件。

1 中煤物理浮选

采用山西汾西矿业集团双柳煤矿的中煤,该煤种为主焦煤中煤。双柳选煤厂生产的中煤(以下简称“双柳中煤”)为42万t/a,灰分在40%左右,主要用来与等量优质动力煤混合后送往电厂作为燃料,造成了部分优质炼焦煤资源浪费[3]。笔者研究物理浮选和化学脱灰相结合的炼焦中煤提质工艺路线,为了脱灰后精煤脱水和化学脱灰条件的优化,选用粒径为3~0 mm的中煤作为试验煤样。对中煤进行了浮沉试验,3~0 mm破碎后浮沉数据见表1,3~0 mm破碎后可选性曲线图如图1所示。

1 30 mm破碎后浮沉数据

密度级/(g·cm-3)产率/%灰分/%浮物累计产率/%灰分/%沉物累计产率/%灰分/%分选密度±0.1密度级/(g·cm-3)产率/%-1.304.289.084.289.0810036.731.311.411.30~1.407.1312.1211.4110.9895.7237.961.419.741.40~1.5012.6120.7124.0216.0988.5940.041.536.691.50~1.6024.0827.0948.121.675.9843.251.638.581.60~1.7014.534.7562.624.6451.950.751.730.011.70~1.8015.5149.4878.1129.5737.456.951.837.4+1.8021.8962.2510036.7321.8962.25合计10036.73

图1 3~0 mm破碎后可选性曲线

由表1可以看出,当中煤破碎至3~0 mm后,低于1.30 g/cm3密度级产率为4.28%,灰分为9.08%;1.30~1.40 g/cm3密度级产率为7.13%,灰分为12.12%。由图1可以看出,当中煤再选得出灰分≤11.00%的精煤时,理论产率为8%左右,产率较低;当密度级大于1.80 g/cm3的灰分高达62.25%。

通过以上数据可知,中煤直接使用氢氟酸脱灰,会造成大量药剂的浪费,而传统的物理浮选精煤产率只有8%左右,因此需要物理浮选和化学脱灰的有效结合。

2 化学脱灰试验

2.1 煤样的制备

根据双柳中煤的性质,先通过锤式破碎机将其破碎至3 mm以下,再进行1.80 g/cm3密度级浮沉,抛掉灰分为60%以上的矸石。浮选后的煤样通过汾西矿业集团煤质检测中心对中煤进行化验分析,双柳中煤的工业分析和元素分析见表2,双柳中煤的灰成分分析见表3。

2.2 氢氟酸脱灰试验

称取100 g双柳中煤加到聚四氟乙烯烧杯中,在不同反应温度、不同反应时间、不同液固比、不同氢氟酸浓度的条件下,控制单一因素变化,验证稀缺炼焦煤中煤的脱灰效果[4-6]。不同因素的试验条件见表4。

2 双柳中煤的工业分析和元素分析

样品工业分析Mad/%Ad/%St,d/%Vdaf/%CBGR.IY/mm元素分析Cd/%Hd/%Nd/%双柳0.4936.040.3223.615274.553.203.040.74

3 双柳中煤的灰成分分析 %

样品SiO2Al2O3Fe2O3TiO2CaOMgOSO3K2ONa2OP2O5双柳52.1139.182.011.432.410.220.540.620.280.32

4 不同因素的试验条件

序号反应温度/(℃)反应时间/h液固比/(mL·g-1)氢氟酸浓度/%130~602.06∶1202600.5~2.06∶1203602.03∶1~10∶1204602.06∶110~30

3 试验结果分析

3.1 反应温度对脱灰效果的影响

脱灰效果与温度关系如图2所示。

图2 脱灰效果与温度关系

由图2可以看出,随着温度的上升,氢氟酸和煤中的灰成分反应加快,脱灰效果不断提高,但是温度大于60℃以上,脱灰效果变化不明显,推测是由于温度过高,氢氟酸挥发后溶液中酸浓度下降导致反应速率变慢。因此综合考虑,反应温度60℃为最佳。

3.2 不同反应时间的脱灰效果

脱灰效果与时间的关系如图3所示。

由图3可以看出,灰分在0.5 h以前下降比较明显,1.5 h以后脱灰效果变得平缓,可见随着反应的进行,氢氟酸的浓度下降,脱灰速率也有所下降,同时在脱灰过程中生成的氟化钙和氟化铁等不溶物包裹住中煤,会抑制反应进行。综合考虑,选择1.5 h反应时间为最佳。

图3 脱灰效果与时间的关系

3.3 不同液固比的脱灰效果

脱灰效果与液固比的关系如图4所示。

图4 脱灰效果与液固比的关系

由图4可以看出,随着液固比的增大,脱灰效果愈加明显。在液固比为6∶1以前,脱灰效果增加的比较明显,继续增大液固比后脱灰效果逐渐趋于平缓。为了节约药剂成本和保证最大的脱灰率,选择液固比6∶1为最佳。

3.4 不同氢氟酸浓度的脱灰效果

灰分的变化与氢氟酸浓度的关系如图5所示。

图5 脱灰效果与氢氟酸浓度的关系

由图5可以看出,随着氢氟酸浓度的增大,脱灰效果逐渐增强;在质量浓度为20%以前,脱灰效果有显著的增强,随着浓度的继续增大,脱灰效果缓慢增加。从安全和回收工艺角度考虑,选择浓度为20%为最佳。

3.5 煤样及滤液化验分析

3.5.1 脱灰煤样分析

根据以上试验结果,选取了最佳反应条件,即双柳中煤粒径为3~0 mm、反应温度为60℃、液固比为6∶1、反应时间为1.5 h、氢氟酸浓度为20%时,稀缺炼焦中煤灰分能快速从40%下降到10%。在此反应条件下,准备了2 kg脱灰后的双柳中煤,通过汾西矿业集团煤质检测中心进行化验分析,分别化验了脱灰后的双柳中煤的工业分析、元素分析和灰成分分析见表5和表6。

3.5.2 脱灰滤液分析

采集最佳试验条件下脱灰煤样过滤后的滤液,经过中国科学院山西煤炭化学研究所的Thermo iCAP 6300电感耦合等离子原子发射光谱仪对滤液进行了元素定性和定量分析,脱灰滤液元素分析结果见表7。

5 脱灰后的双柳中煤的工业分析和元素分析

样品工业分析Mad/%Ad/%St,d/%Vdaf/%CBGR.IY/mm元素分析Cd/%Hd/%Nd/%双柳1.369.610.4318.575327.076.034.511.32

6 脱灰后的双柳中煤的灰成分分析 %

样品SiO2Al2O3Fe2O3TiO2CaOMgOSO3K2ONa2OP2O5双柳42.4233.303.034.308.481.562.760.64 0.830.52

7 脱灰滤液元素分析 mg/L

样品AlCaFeMgKNaPSTi滤液6970442.40301.6093.64112.8076.594.33769.7021.97

综合表2、表3、表5、表6和表7可以看出,用氢氟酸处理后的双柳中煤,煤样中的各个灰成分在等比例下降,证明了氢氟酸与煤中的灰成分反应生成了可溶性物质,达到了脱灰的效果。前后煤样比较,双柳中煤的G值和Y值都有一定提高,达到了中煤脱灰过程中提质的效果,而且也不破坏中煤的其他特性。在氢氟酸脱灰体系中,推测出其中的化学反应式为[7-8]

SiF4+2HF=H2SiF6

↓+H2O

↓+H2O

↓+2H2O

4 结论

(1)物理浮选和化学脱灰有效的结合,既能保证精煤的回收率,又能减少药剂的浪费。

(2)通过氢氟酸脱灰试验可以看出,随着温度的逐渐升高,尤其是温度为30℃~60℃时,脱灰速率先是明显提高,温度为60℃~80℃时逐渐趋于平缓;随着时间的增加,中煤灰分在1 h之前快速下降,但是1 h以后趋于稳定;随着液固比的提高,脱灰速率也随着升高,然而提高到6∶1以后,效果基本保持不变;脱灰速率随着氢氟酸浓度的上涨而大幅度的上涨,但是质量浓度在20%以上,脱灰速率变化不大。

(3) 当灰分为40%时,选用反应温度为60℃、氢氟酸浓度为20%、液固比为6∶1反应条件下,3~0 mm粒级的炼焦中煤达到最佳的脱灰效果。

(4)氢氟酸和煤中的二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铁等灰成分反应,从而脱除灰分、提高中煤品质,要实现利用氢氟酸进行煤炭脱灰的工业化,需要解决大型设备的设计和制造、药剂重复利用及废水处理。

(5)目前市场上有较为成熟的氢氟酸回收工艺,如何在氢氟酸回收后将煤炭脱除的矿物质转化为具有经济效益的副产品,是今后研究的重点方向。

参考文献:

[1] 夏灵勇,魏立勇,刘敏等. 稀缺炼焦煤中煤再选潜势研究[J].选煤技术,2019(1):18-23.

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[3] 赵林盛,彭垠,邢春芳等.优质稀缺炼焦中煤再选技术的试验研究[J].中国煤炭,2013,39(9):77-81.

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Study on deep deashing technology of rare coking middling coal

Zhao Pengfei, Liu Jinfang, Gong Linsheng

(Shanxi Coking Coal Group Co., Ltd., Taiyuan, Shanxi 030024, China)

Abstract This paper studied the combination of hydrofluoric acid deashing process and flotation of middling coal, explored the effect of hydrofluoric acid on the removal of middling coal ash components under different reaction conditions, and sought for the best reaction conditions for middling coal deashing, so as to realize the quality enhancement and recovering utilization of rare coking middling coal. The results showed that when the diameter of particles of middling coal from Shuangliu Coal Mine was 3~0 mm, the reaction temperature was 60 ℃, the ratio of liquid and solid was 6∶1, the reaction time was 1.5 hours and the concentration of hydrofluoric acid was 20%, the ash content of rare coking middling coal could decrease rapidly from 40% to 10%. At the same time, the comparative analysis results of middling coal and coal samples after deashing showed that each ash content in middling coal sample treated by hydrofluoric acid decreased at equal proportion, which proved that soluble matters was produced by the reaction of hydrofluoric acid and ash content in middling coal and the deashing effect was achieved.

Key words middling coal, flotation, deashing, hydrofluoric acid

中图分类号 TQ52

文献标识码 A

基金项目:山西省科技重大专项招标项目(MJH2016-02)

引用格式:赵鹏飞,刘晋芳,巩林盛. 稀缺炼焦中煤深度脱灰技术研究[J].中国煤炭,2020,46(1):72-76.Zhao Pengfei,Liu Jinfang,Gong Linsheng. Study on deep deashing technology of rare coking middling coal [J]. China Coal, 2020, 46(1):72-76.

作者简介:赵鹏飞(1989-),男,山西大同人,汉族,中级工程师,硕士研究生,主要从事煤化工方面的研究。E-mail:153879542@qq.com。

(责任编辑 王雅琴)