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配入长焰煤对压块炭孔结构的调控作用

任改玲

(大同煤业金鼎活性炭有限公司，山西省大同市，037000)

摘 要 以大同烟煤为主要原料，与神木长焰煤按照质量比为100∶0、80∶20、70∶30、60∶40和50∶50进行5组试验，研究配入长焰煤对压块炭孔结构的调控作用。研究结果表明，随着配煤比例的提高，碘值和亚甲蓝值呈现先增加后减少的趋势；综合考虑活性炭产品指标及工业生产中的原料和运输成本后得出长焰煤配比30%时为最佳配比，此时活性炭碘值为1039 mg/g，亚甲蓝值为210 mg/g，强度为96.1%，活性炭孔结构表面最蓬松；随着长焰煤添加比例的增加，活性炭的比表面积和总孔容均是先减小后增加，中孔比率虽有小幅度增加，但中孔孔容绝对值反而降低；相较于以大同烟煤制得的活性炭，配入长焰煤有利于活性炭中0.640～0.694 nm范围内微孔的发育,添加长焰煤后，活性炭的2～3 nm范围内的中孔孔容有所降低。

关键词 压块炭 孔结构 长焰煤 大同烟煤

中图分类号 TQ424.1

文献标识码 A

引用格式：任改玲. 配入长焰煤对压块炭孔结构的调控作用[J].中国煤炭，2020，46(5)：87-91.

Ren Gailing. Regulating effect of blending long flame coal on pore structure of briquette carbon [J]. China Coal, 2020, 46(5)：87-91.

Regulating effect of blending long flame coal on pore structure of briquette carbon

Ren Gailing

(Datong coal Jinding activated carbon Co., Ltd, Datong, Shanxi 037000, China)

Abstract Taking Datong bituminous coal as the main raw material, according the mass ratio of Datong bituminous coal and Shenmu long flame coal respectively 100∶0, 80∶20, 70∶30, 60∶40 and 50∶50, five groups of experiments were carried out to study the regulating effect of adding long flame coal on the pore structure of briquette activated carbon. The results showed that with the increase of blending ratio, the iodine value and methylene blue value increased first and then decreased; considering the product index of activated carbon and the cost of raw materials and transportation in industrial production, it was concluded that the best blending ratio was 30% of long flame coal, at this time, the iodine value of activated carbon was 1039 mg/g, the methylene blue value was 210 mg/g, and the strength was 96.1%, the pore structure surface of activated carbon was the most fluffy. with the increase of the blending ratio of long flame coal, the specific surface area and total pore volume of the activated carbon decreased first and then increased. Although the specific ratio of mesopore increased slightly, the absolute value of mesopore volume decreased instead. Compared with the activated carbon made from Datong coal, the blending of long flame coal was conducive to the development of micropores in the range of 0.640～0.694 nm, the pore volume of micropores of activated carbon in the range of 2～3 nm decreased after adding long flame coal.

Key words briquette carbon, pore structure, long frame coal, Datong bituminous coal

煤质活性炭是以煤炭为原料经过加工制得的黑色多孔材料，具有比表面积大、孔隙结构发达、机械强度高、特异性和吸附性能强以及化学稳定性良好等优点，因而被广泛应用于水处理、烟气净化和挥发性有机物治理等领域[1]。

活性炭的孔结构是其起到吸附、分离作用的关键因素，不同的应用途径对活性炭孔结构有着不同的要求。一般情况下主要通过原料煤的选择、添加化学药剂、控制炭化和活化路径等方法来达到调控煤质活性炭孔结构的目的[2]。其中炭化和活化过程控制理论已经发展得非常成熟，部分企业在生产过程中已采用此理论。然而，在煤中添加化学药剂生产的活性炭不但在一些特殊工业中无法应用，而且在生产过程中会腐蚀设备，不适宜规模化活性炭生产企业。因此只能从原料煤的选择上来对活性炭孔结构进行调节。

王峰[3]等研究人员通过无烟煤与气肥煤的配煤法，制得了中孔率达到47.22%的活性炭产品；解炜[4]等研究人员研究了在大同煤中配入无烟煤及褐煤后对活性炭孔结构发育的影响规律；查春梅[5]等研究人员以长焰煤为原料，采用预氧化——活化工艺制备出比表面积达1241.5 m2/g的活性炭。

目前我国煤炭资源已查明储量为1.67万亿t，占一次能源资源量的96.8%[6]。长焰煤、褐煤等低阶煤占我国煤炭储量的50%，与高阶煤相比，低阶煤具有成本低、反应性好，且由于自身良好的孔隙，使得低阶长焰煤炭化后易形成无定形碳结构，从而使其具有成为活性炭原材料的潜力[7]。笔者选用大同烟煤作为主要原料，主要研究了配入长焰煤对活性炭的吸附性能和孔结构的影响。

1 试验

1.1 试验煤样

我国长焰煤主要分布在辽宁省的阜新市和调兵山市、陕西省的榆林市府谷县和神木市以及河南省义马市等地[8]。为了让研究出的最优配方能投入工业生产，考虑到原料的运输成本，笔者选用具有弱粘结性的大同烟煤(DT)作为试验的主要原料，选择神木(SM)地区的长焰煤作为代表煤种。煤样的工业分析见表1。

1.2 活性炭的制备

1.2.1 配煤方案

大同烟煤具有弱粘结性，可用压力机直接压块成型，因此利用大同烟煤与神木长焰煤按照质量比为100∶0、80∶20、70∶30、60∶40、50∶50开展试验，研究配入长焰煤后对活性炭孔隙结构的影响规律。

1.2.2 制备工艺

将原料煤按确定的比例充分混合后，配入5%的煤沥青，放入球磨机内进行磨粉，待煤粉为325目且通过率达90%以上时，将煤粉从球磨机中卸出加入压块机内，在30 MPa成型压力下压制成直径约为10.5 mm、长度约为20 mm胶囊状，自然风干后将物料块破碎至5～13 mm的不规则颗粒。利用ST-50型炭化炉和SH-50型大肚管式活化炉分别开展物料的炭化和活化过程，炭化炉和活化炉装置如图1所示。

目前煤基活性炭的炭化过程控制理论已发展成熟，可通过升温速率和炭化终温的控制保证以固相炭化为主，形成石墨化程度较低的炭化料[9-10]。为了更贴合工业生产实际，炭化过程在180℃左右进料，以3.5℃/min的升温速率升至600℃并恒温30 min。

水蒸汽与炭的活化反应温度是750℃～950℃，活化条件对活性炭孔隙结构的影响也已被普遍研究[11-12]。本次试验选择的活化条件为活化温度920℃、活化时间130 min、水蒸气通入量2.4 mL/(g·h)。

1.3 样品表征

根据《煤质颗粒活性炭试验方法》(GB/T7702)的相关规定，测定活性炭样品的碘值和亚甲蓝值。选取具有代表性的样品采用Autosorb-1Q气体吸附仪测定活性炭的N2吸附—脱附等温线，测定时相对压力为p/p0=10-7～1。骤冷密度泛函理论(QSDFT)是一个定量分析表面各向异性影响的实用方法，它在研究几何以及化学无序的微介孔碳材料上具备更大的优势，其将材料表面的粗糙考虑在内使得低压下微孔区的填充更接近于理论计算，因此该理论值较切合实际，QSDFT模型适用于中微孔(0～35 nm)分析。笔者采用Autosorb-1Q分析软件中的QSDFT方法分析活性炭样品的孔径分布状况及孔容参数。

2 试验结果与结论

2.1 配入长焰煤对活性炭孔隙结构的调控作用

利用大同烟煤与神木长焰煤按照预定的配煤方案配煤成型后，再经过炭化和活化制得活性炭样品，活性炭的碘值、亚甲蓝值可用于表征活性炭孔结构参数，不同配煤比例条件制得活性炭吸附性能参数、炭化得率和活化烧失率见表2。

由表2可以看出，随着神木长焰煤配比的提高，炭化得率呈现不断降低的趋势，由79.9%下降至73.5%，这是由于配入的神木长焰煤的挥发分为44.66%，远高于大同烟煤的36.74%。制备活性炭的炭化过程实质上与煤炭的热解过程一致，随着炭化温度的升高，原料先后经历干燥脱气——热分解的过程，原料结构中的官能团、烷基侧链等分解生成小分子化合物(主要包括CH4、H2和CO等可燃气体及气态的焦油)不断析出，使得炭化料中的孔隙增多，且原煤固有孔径有利于挥发分的析出，由此又可生成大量的次生孔隙，从而得到结构疏松、孔隙发达的炭化料，有利于活化阶段水蒸汽扩散和反应，为活性炭孔隙结构的生成和发育提供保证。在大同烟煤中配入固定碳低、挥发分高的神木长焰煤意味着在炭化过程中可供形成气态挥发物增多，使得炭化料微晶结构排列混乱程度增加，孔隙度增加。因此随着长焰煤配比的逐步增加，炭化得率也随之降低。

随着神木长焰煤配入量的增加，活性炭的碘值和亚甲蓝总体呈现先增加后减小的趋势。水蒸汽活化过程一般分2个阶段进行，在开始烧失率不高于10%时，首先是堵塞微晶结构中的无序碳被烧掉，微晶之间封闭和堵塞的孔隙随即被打开，此时微结构发达；发展到第2阶段时，基本微晶结构中的结构碳及微孔的孔壁也会随活化时间的增长而被烧蚀，原有微孔孔径扩宽、变粗，中孔和大孔容积不断增加。根据杜比宁(Dubinin)理论可知，烧失率在50%～75%时，得到的是具有大孔、中孔和微孔混合结构的活性炭。

当神木长焰煤配入量为40%时，制得压块炭的碘值及亚甲蓝值最高，分别为1111 mg/g和232 mg/g，此时其吸附能力最强；当神木长焰煤配入量超过40%以后，炭化得率低，炭化料微结构发达，与水蒸汽活化时会造成部分微孔及中孔进一步发育形成大孔，导致碘值及亚甲蓝值下降。当孔隙的扩大持续进行使孔道之间互相交联贯通时，孔结构消失从而坍塌，碳结构部分被破坏，使得活性炭强度降低。

2.2 骤冷密度泛涵理论分析活性炭的孔结构

由于压块炭的强度要求在95%以上，大同烟煤与神木长焰煤配比为60∶40和50∶50时并不能满足强度要求，因此选择有代表性的活性炭样品DT-SM-1和DT-SM-2，与样品DT作对比，3个活性炭样品的孔结构参数见表3，利用骤冷密度泛函理论解析出的活性炭样品孔径分布如图2所示。

由表3可以看出，3种活性炭的中孔率都比较低，都属于微孔更发达的活性炭。随着神木煤添加比例的增加，活性炭的比表面积先减小后增加，总

孔容先减小后增加，中孔比率虽有小幅度增加，但中孔孔容绝对值反而降低，而活性炭的平均孔径变化不大。

由图2可以看出，活性炭的孔径主要集中分布在0.6～1.5 nm和2～3 nm的范围内，在0.640～0.694 nm孔径范围内，DT-SM-1、DT-SM-2相对于DT都具有较大的分布比例；而在0.723～1.416 nm孔径范围内，DT-SM-1、DT-SM-2相对于DT分布比例减小，这说明添加神木煤后，更有利于0.640～0.694 nm范围内微孔的发育，而不利于0.723～1.416 nm范围内微孔的发育。同时可以看出，添加神木煤后，活性炭2～3 nm范围内的中孔孔容有所降低。

2.3 活性炭的微观形貌

活性炭的SEM图像如图3所示。

由图3可以看出，3种活性炭都能看到较为明显孔隙，加入神木长焰煤以后，活性炭孔结构表面变得越来越蓬松；神木长焰煤比例为30%时，活性炭孔结构表面最蓬松。

3 结论

大同烟煤中配入神木长焰煤制备活性炭，随着配煤比例的提高，活性炭的碘值、亚甲蓝值及强度总体呈现先增加后减少的趋势。在烟煤和长焰煤配煤比例为60∶40时，碘值和亚甲蓝值分别达到最高的1111 mg/g和232 mg/g，但强度只有94%，不能满足压块炭95%以上的强度要求。另外考虑到工业生产(工厂位于山西大同)的运输及原料成本问题，综合考虑后认为长焰煤配入量30%是最佳配比，此时活性炭碘值为1039 mg/g，亚甲蓝值为210 mg/g，强度为96.1%，均满足压块炭的生产指标要求。

选择有代表性的活性炭样品DT-SM-1和DT-SM-2与样品DT作孔结构分析对比后发现，随着神木长焰煤添加比例的增加，活性炭的比表面积和总孔容均是先减小后增加；中孔比率虽有小幅度增加，但中孔孔容绝对值反而降低；活性炭的平均孔径变化不大。

相较于以大同烟煤制得的活性炭，添加长焰煤后，更有利于0.640～0.694 nm范围内微孔的发育，而不利于0.723～1.416 nm范围内微孔的发育。添加神木长焰煤后，活性炭的2～3 nm范围内的中孔孔容有所降低。最后活性炭SEM图像中的孔隙结构明显，在掺入30%神木长焰煤以后，活性炭孔结构表面最蓬松。

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作者简介：任改玲(1987-)，女，山西平遥人，硕士，目前任职于大同煤业金鼎活性炭有限公司，主要从事煤基活性炭的制备及应用研究。E-mail：18734219798@126.com。

(责任编辑 王雅琴)