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★洁净利用与深加工★

基于热重的煤热解反应动力学试验研究

李文军1 陈姗姗2 陈艳鹏2 李天宇1 张钟文1

(1.华北科技学院环境工程学院,河北省三河市,065201;2.中国石油勘探开发研究院,北京市海淀区,100083)

摘 要 采用热重分析法对4种不同粒径范围内的5种不同煤样进行热解特性试验研究,以考察煤化程度和粒径对煤热解过程的影响规律,同时对其热解动力学进行了特性分析。试验结果表明,煤的热解反应活性随着煤化程度的增加而逐渐降低;煤的传质传热受到粒径影响,煤的热解总失重率随着粒径的增大而减少,但当粒径小于一定数值时,蒙东褐煤、河曲2#煤和孙家沟煤的热解总失重率反而随着粒径的减少略有增加。在热重试验的基础上建立热解反应动力学模型并求解模型参数,把握热解特征和规律,以期在一定程度上对煤炭地下气化提供相应的理论指导。

关键词 煤热解 热重分析 动力学

煤炭地下气化技术可开发人工无法开采的煤炭资源,特别是深部煤炭资源。我国正加快深部煤层地下气化技术的研究。煤炭在地下的气化过程大致可分为以下4个阶段:氧化段、还原段、干馏热解段和干燥段[1,2]。对于褐煤和低变质程度的烟煤,在热解时其失重量可达30%~50%左右,产生高热值的低分子量热解气、轻质烃类和重焦油。此外,煤炭地下气化过程中,由于温度及燃空区变化的影响,煤层的渗透性和堆积形态均会发生变化[3]。因此研究煤的热解对模拟实际的煤炭地下气化过程有着重要作用。

煤热解是煤炭加工利用的主要技术之一,不少研究者对煤热解过程进行相关研究。刘钦甫等研究人员[4]采用热重-红外-质谱联用技术对4种不同煤种在氮气气氛进行热解特性研究;张翠珍等研究人员[5]利用热分析方法研究了粒径和升温速率对煤热解的影响;Geng CC等研究人员[6]研究了神木烟煤及其热解产物的热解特性;吴洁等研究人员[7]用固定床反应器研究唐山烟煤在N2气氛、不同压力和温度下的热解反应特性;钱琳等研究人员[8]采用热重分析法,研究不同升温速率下准东煤的热解特性,并建立准东煤热解动力学模型。

多年来,研究者针对不同煤种提出如单一反应模型、多反应模型、DAEM模型等不同的理论和模型来描述热解过程[9]。单一反应模型认为煤热解过程是一级或n级反应[10,11];多反应模型认为煤热解是有限多个独立的化学反应组成的过程[12];DAEM模型认为无数的平行一级化学反应同时发生在煤热解过程中,活化能呈Gaussian分布连续函数[13,14]

本研究利用热重分析法,针对4种不同粒径范围内的5种不同煤化程度的煤样进行热解特性研究,并在热重试验的基础上建立热解反应动力学模型,通过Coats-Redfern积分法求解热解动力学模型参数,把握热解特征和规律,以期在一定程度上对煤炭地下气化提供相应的理论指导。

1 试验部分

1.1 试验煤样

选用5种不同煤化程度的煤样进行试验。按变质程度顺序分别为:蒙东褐煤为褐煤(Vdaf=48.71%,GR.I=0)、河曲2#煤为长焰煤(Vdaf =38.39%,GR.I=0)、孙家沟煤为不粘煤(Vdaf =29.18%,GR.I=0)、高河煤为贫煤(Vdaf =16.32%,GR.I=4)、韩城象山5#煤为贫煤(Vdaf =14.88%,GR.I=0)。

采用人工破碎,多次筛分的方法每种煤样制取4种不同粒径的试样,粒度分别为<0.2 mm、0.2~0.25 mm、0.25~0.5 mm、0.5~0.8 mm。5种不同煤样的工业分析和元素分析见表1。

1 5种不同煤样的工业分析和元素分析 %

煤样工业分析MadAadVadFCad元素分析CadHadNadSt,adOad蒙东褐煤15.1412.8235.0943.3547.493.000.821.3119.42河曲2#煤4.6410.8632.4454.5967.023.941.180.4711.89孙家沟煤2.119.8425.6963.7073.943.901.310.708.20高河煤0.809.0714.7176.0382.583.771.400.292.09韩城象山5#煤0.7410.2913.2476.2981.383.841.250.372.13

1.2 试验仪器

试验选用HCT-1 型微机差热分析仪。仪器参数为:电源控制在220 V,16 A;样品用量约为10 mg;温度范围为50℃~1000℃;选用氮气作为保护气体。保护气体输出压力不高于0.05 MPa,保护气流速恒定在100 mL/min,在仪器运行时保护气应处于打开状态,以防止热解气体污染天平。

1.3 试验方法

在FA2004B电子天平上称取质量约10 mg的煤样放入HCT-1 型微机差热分析仪的坩埚中,启动控制程序并设置相关参数。其升温过程分为两个阶段:第一阶段温度为25℃~50℃,在流量为100 mL/min的氮气下吹扫30 min;第二阶段温度为50℃~900℃,升温速率恒定为10℃/min,氮气流量为100 mL/min,热解终温为900℃。本次试验共采用5种不同煤化程度的煤种,4种不同范围的粒度,因此共进行20次在氮气气氛下的热重试验。

2 结果与讨论

2.1 煤种对热解过程的影响

5种不同煤样在粒径<2.0 mm下热解的TG曲线图如图1所示。

由图1可以看出,不同煤种随着热解温度的升高呈现出不同的热解反应特性。由于蒙东褐煤的含水率较高,随着热解温度的升高,水分率先蒸发而失重。在试验范围内,蒙东褐煤的失重质量最多,其次是河曲2#煤和孙家沟煤,最后是高河煤和韩城象山5#煤。由于高河煤与韩城象山5#煤都属于贫煤,且Vdaf相差较小,因此热解TG曲线仅有细微的差别。煤的反应活性是由煤质本身决定的,煤种的煤化程度增大,热稳定性增高,在热解过程中反应活性降低。煤热解过程主要是分子键断裂的过程,但煤化程度较低的煤种,其煤分子中活泼基团和侧链较多,受热易断键分解。随着煤化程度的增高,煤分子的缩合度增大,分子之间的键能增大,热稳定性增强,热反应活性降低,因此在热解过程中失重量较小。

图1 5种不同煤样在粒径<2.0 mm下热解的TG曲线图

2.2 粒度对热解过程的影响

不同煤样在粒径为<0.2 mm、0.2~0.25 mm、0.25~0.5 mm和0.5 m~0.8 m范围内热解的TG图如图2至图6所示。

由图2至图6可以看出,同一煤种在不同粒径范围内的TG曲线在总体趋势上是相似的。不同粒度煤的热解失重率比较见表2。

图2 蒙东褐煤在不同粒径下的TG曲线图

图3 河曲2#煤在不同粒径下的TG曲线图

图4 孙家沟煤在不同粒径下的TG曲线图

图5 高河煤在不同粒径下的TG曲线图

图6 韩城象山5#煤在不同粒径下的TG曲线图

2 不同粒度煤的热解失重率比较

煤样总失重率/%小较小较大大蒙东褐煤0.25~0.50.5~0.8<0.20.2~0.25河曲2#煤0.2~0.250.5~0.80.25~0.5<0.2孙家沟煤0.5~0.80.25~0.50.2~0.25<0.2高河煤0.5~0.80.2~0.250.25~0.5<0.2韩城象山5#煤0.5~0.80.2~0.250.25~0.5<0.2

由表2可以看出,不同煤种在同一温度下,大粒径的煤失重率亦小于小颗粒煤。煤粒在加热过程中传热受到粒径的影响,小颗粒煤先达到热解温度发生热解,大颗粒煤则出现传热滞后现象。同时,煤颗粒是不规则的多孔结构,在热解中产生的热解产物从孔隙中溢出。大颗粒煤体积较大,孔隙通道较长,热解产物之间发生二次反应会相应增加,析炭沉积增多,热解产物量少于小颗粒煤[15]。当煤粒径小于0.25 mm时,河曲2#煤、高河煤和韩城象山5#煤的热解最终失重量反而略有减少。由文献[5]可知,随着煤粒径的减少,煤的镜质组分有所减少,惰性组分含量增高,而在热解过程中,镜质组热解特性好于惰性组,因而小颗粒煤的失重质量略有减小。最终使得粒径小于0.25 mm的煤样随粒径减小,总失重率减少,挥发分产率有所降低。

3 热解动力学研究

3.1 煤热解反应动力学模型的建立

研究煤热解动力特性对煤炭地下气化过程有着重要意义。针对煤热解过程,采用现象模型研究煤热解动力学。对于升温热重法,时间t与温度T呈线性关系见式(1):

T=T0+βt

(1)

式中:T——温度,℃;

T0——初温,℃;

β——升温速率:

t——时间,min。

煤热解动力学表示见式(2):

(2)

式中:α——热解转化率。

煤热解转化率用失重法计算见式(3):

(3)

式中:W0——试样原始质量,mg;

W——试样在某一时刻的质量,mg;

Wf——试样热解终点时的剩余质量,mg。

根据Arreheniu提出的阿累尼乌斯方程见式(4):

(4)

式中:A——指前因子,也称频率因子,min-1

E——活化能,J/mol;

R——摩尔气体常量,其数值为8.314 J/(mol·k)。

反应速率和反应物转化率的积分形式表示见式(5):

(5)

由式(2)和式(4)得到热解的反应动力学方程见式(6):

(6)

3.2 动力学参数的计算

煤热解动力学参数采用n级单一反应模型Coats-Redfern积分法进行求解。假设f(α)=(1-α)n,式中n为反应级数,将式(6)两侧在0~α和0~T之间积分见式(7):

(7)

对式(7)积分后两边取对数见式(8)和式(9):

n=1时,

(8)

当n≠1时,

(9)

选取不同的反应级数n(n=0.5、1.0、1.5、2.0)进行试算,选择函数线性关系最好的反应级数n,求出活化能E和指前因子A。不同煤种在4种不同粒度范围的热解动力学参数见表3。

由表3可看出,随着煤变质程度的升高,活化能增大,热解反应的活性降低。蒙东褐煤热解反应活性最高,韩城象山5#煤的热解反应活性最低。因此,从热解反应活性分析,低变质程度的煤种更适宜地下气化,气化热效率会更高。

3 不同煤种在4种不同粒度范围的热解动力学参数

煤种变质程度Vdaf/%反应级数粒度范围/mm反应动力学参数A/min-1E/(J·mol-1)相关性R2蒙东褐煤48.710.5<0.239.8856990.6080.9030.2~0.2535.2946185.9110.9140.25~0.531.5595531.3160.9000.5~0.835.7686269.1200.900河曲2#煤38.391.5<0.2177.19631056.8540.9120.2~0.25157.96627686.3880.8800.25~0.5148.34325999.7010.8690.5~0.8146.39525658.4260.845孙家沟煤29.181.5<0.242.85963480.8610.9320.2~0.2537.44460526.8720.9280.25~0.533.91659591.0270.9190.5~0.845.95862494.4410.954高河煤16.321.5<0.226.86463480.8610.9320.2~0.2522.13560526.8720.9280.25~0.519.31059591.0270.9190.5~0.829.91262494.4410.954韩城象山5#煤14.881.5<0.226.76961720.4370.9320.2~0.25348911.133152367.7650.9480.25~0.5128184.543144041.6550.9580.5~0.87440301.808174916.2840.927

由热解反应动力学分析,反应级数选择很重要。从表3数据可得,不同的煤热解反应需选取不同的反应级数,反应动力学也不同。有文献认为[16]煤在热解过程的不同温度阶段,反应级数也不完全相同。因此,煤的热解反应是煤气化过程中比较复杂的和重要的过程,对煤热解机理的深入研究对煤炭地下气化的具体实施尤为重要。

4 结语

(1)5种不同煤化程度的煤样在热解过程中呈现出不同的热解反应特性。在试验粒径范围内,不同煤种随着煤化程度的增高热解反应性降低。5种煤样的热解反应性由高到低依次为蒙东褐煤、河曲2#煤、孙家沟煤、高河煤、韩城象山5#煤。

(2)煤传质传热受到粒径影响,煤热解总失重率随粒径的增大而减少,但当粒径小于一定数值时,河曲2#煤、高河煤和韩城象山5#煤热解失重率反而随着粒径的减少略有增加。

(3)采用n级单一反应模型Coats-Redfern积分法求解煤热解反应动力学参数,得出不同煤种的热解反动力学,计算结果能真实地反映煤的热解情况。随着煤化程度的增高,活化能增大,热解反应活性降低;不同粒径范围的同一煤样,其热解反应动力学参数也是不同的。

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Experimental study on coal pyrolysis kinetics based on thermogravimetry analysis

Li Wenjun1, Chen Shanshan2, Chen Yanpeng2, Li Tianyu1, Zhang Zhongwen1

(1.School of Environmental Engineering, North China Institute of Science and Technology, Sanhe, Hebei 065201, China;2.Research Institute of Petroleum Exploration & Development, Haidian, Beijing 100083, China)

Abstract Experimental study on pyrolysis characteristics of five different coal samples in four different particle size ranges was conducted by thermogravimetric analysis, the influencing rules of coalification degree and particle size on the coal pyrolysis process were investigated, and the pyrolysis kinetics was analyzed.The results showed that the pyrolysis reaction activity of coal decreased with the increase of coalification degree; the mass and heat transfer of coal was affected by the particle size, and the total weight loss rate of coal pyrolysis decreased with the increase of particle size.However, when the particle size was less than a certain value, the total weight loss rate of coal pyrolysis of Mengdong lignite, Hequ 2# coal and Sunjiagou coal slightly increased as the particle size decreased.On the basis of thermogravimetric test, the pyrolysis kinetics model was established and the model parameters were solved to grasp the characteristics and laws of pyrolysis, which provided corresponding theoretical guidance for underground coal gasification to a certain extent.

Key words coal pyrolysis, thermogravimetric analysis, kinetics

中图分类号 TQ530.2

文献标识码 A

基金项目:中央高校基本科研业务费(3142013097),中国石油天然气股份有限公司重大科技攻关项目(2019E-25)

引用格式:李文军,陈姗姗,陈艳鹏等.基于热重的煤热解反应动力学试验研究[J].中国煤炭,2020,46(3):84-89.

Li Wenjun, Chen Shanshan, Chen Yanpeng, et al.Experimental study on coal pyrolysis kinetics based on thermogravimetry analysis[J].China Coal, 2020, 46(3):84-89.

作者简介:李文军(1974-),男,江西南昌人,讲师,工学博士,主要研究方向为煤的清洁高效利用。E-mail: sinoucg@ncist.edu.cn。

(责任编辑 王雅琴)