★洁净利用与深加工★
基于热重的煤热解反应动力学试验研究
煤炭地下气化技术可开发人工无法开采的煤炭资源,特别是深部煤炭资源。我国正加快深部煤层地下气化技术的研究。煤炭在地下的气化过程大致可分为以下4个阶段:氧化段、还原段、干馏热解段和干燥段[1,2]。对于褐煤和低变质程度的烟煤,在热解时其失重量可达30%~50%左右,产生高热值的低分子量热解气、轻质烃类和重焦油。此外,煤炭地下气化过程中,由于温度及燃空区变化的影响,煤层的渗透性和堆积形态均会发生变化[3]。因此研究煤的热解对模拟实际的煤炭地下气化过程有着重要作用。
煤热解是煤炭加工利用的主要技术之一,不少研究者对煤热解过程进行相关研究。刘钦甫等研究人员[4]采用热重-红外-质谱联用技术对4种不同煤种在氮气气氛进行热解特性研究;张翠珍等研究人员[5]利用热分析方法研究了粒径和升温速率对煤热解的影响;Geng CC等研究人员[6]研究了神木烟煤及其热解产物的热解特性;吴洁等研究人员[7]用固定床反应器研究唐山烟煤在N2气氛、不同压力和温度下的热解反应特性;钱琳等研究人员[8]采用热重分析法,研究不同升温速率下准东煤的热解特性,并建立准东煤热解动力学模型。
多年来,研究者针对不同煤种提出如单一反应模型、多反应模型、DAEM模型等不同的理论和模型来描述热解过程[9]。单一反应模型认为煤热解过程是一级或n级反应[10,11];多反应模型认为煤热解是有限多个独立的化学反应组成的过程[12];DAEM模型认为无数的平行一级化学反应同时发生在煤热解过程中,活化能呈Gaussian分布连续函数[13,14]。
本研究利用热重分析法,针对4种不同粒径范围内的5种不同煤化程度的煤样进行热解特性研究,并在热重试验的基础上建立热解反应动力学模型,通过Coats-Redfern积分法求解热解动力学模型参数,把握热解特征和规律,以期在一定程度上对煤炭地下气化提供相应的理论指导。
1 试验部分
1.1 试验煤样
选用5种不同煤化程度的煤样进行试验。按变质程度顺序分别为:蒙东褐煤为褐煤(Vdaf=48.71%,GR.I=0)、河曲2#煤为长焰煤(Vdaf =38.39%,GR.I=0)、孙家沟煤为不粘煤(Vdaf =29.18%,GR.I=0)、高河煤为贫煤(Vdaf =16.32%,GR.I=4)、韩城象山5#煤为贫煤(Vdaf =14.88%,GR.I=0)。
采用人工破碎,多次筛分的方法每种煤样制取4种不同粒径的试样,粒度分别为<0.2 mm、0.2~0.25 mm、0.25~0.5 mm、0.5~0.8 mm。5种不同煤样的工业分析和元素分析见表1。
表1 5种不同煤样的工业分析和元素分析 %

煤样工业分析MadAadVadFCad元素分析CadHadNadSt,adOad蒙东褐煤15.1412.8235.0943.3547.493.000.821.3119.42河曲2#煤4.6410.8632.4454.5967.023.941.180.4711.89孙家沟煤2.119.8425.6963.7073.943.901.310.708.20高河煤0.809.0714.7176.0382.583.771.400.292.09韩城象山5#煤0.7410.2913.2476.2981.383.841.250.372.13
1.2 试验仪器
试验选用HCT-1 型微机差热分析仪。仪器参数为:电源控制在220 V,16 A;样品用量约为10 mg;温度范围为50℃~1000℃;选用氮气作为保护气体。保护气体输出压力不高于0.05 MPa,保护气流速恒定在100 mL/min,在仪器运行时保护气应处于打开状态,以防止热解气体污染天平。
1.3 试验方法
在FA2004B电子天平上称取质量约10 mg的煤样放入HCT-1 型微机差热分析仪的坩埚中,启动控制程序并设置相关参数。其升温过程分为两个阶段:第一阶段温度为25℃~50℃,在流量为100 mL/min的氮气下吹扫30 min;第二阶段温度为50℃~900℃,升温速率恒定为10℃/min,氮气流量为100 mL/min,热解终温为900℃。本次试验共采用5种不同煤化程度的煤种,4种不同范围的粒度,因此共进行20次在氮气气氛下的热重试验。
2 结果与讨论
2.1 煤种对热解过程的影响
5种不同煤样在粒径<2.0 mm下热解的TG曲线图如图1所示。
由图1可以看出,不同煤种随着热解温度的升高呈现出不同的热解反应特性。由于蒙东褐煤的含水率较高,随着热解温度的升高,水分率先蒸发而失重。在试验范围内,蒙东褐煤的失重质量最多,其次是河曲2#煤和孙家沟煤,最后是高河煤和韩城象山5#煤。由于高河煤与韩城象山5#煤都属于贫煤,且Vdaf相差较小,因此热解TG曲线仅有细微的差别。煤的反应活性是由煤质本身决定的,煤种的煤化程度增大,热稳定性增高,在热解过程中反应活性降低。煤热解过程主要是分子键断裂的过程,但煤化程度较低的煤种,其煤分子中活泼基团和侧链较多,受热易断键分解。随着煤化程度的增高,煤分子的缩合度增大,分子之间的键能增大,热稳定性增强,热反应活性降低,因此在热解过程中失重量较小。

图1 5种不同煤样在粒径<2.0 mm下热解的TG曲线图
2.2 粒度对热解过程的影响
不同煤样在粒径为<0.2 mm、0.2~0.25 mm、0.25~0.5 mm和0.5 m~0.8 m范围内热解的TG图如图2至图6所示。
由图2至图6可以看出,同一煤种在不同粒径范围内的TG曲线在总体趋势上是相似的。不同粒度煤的热解失重率比较见表2。

图2 蒙东褐煤在不同粒径下的TG曲线图

图3 河曲2#煤在不同粒径下的TG曲线图

图4 孙家沟煤在不同粒径下的TG曲线图

图5 高河煤在不同粒径下的TG曲线图

图6 韩城象山5#煤在不同粒径下的TG曲线图
表2 不同粒度煤的热解失重率比较

煤样总失重率/%小较小较大大蒙东褐煤0.25~0.50.5~0.8<0.20.2~0.25河曲2#煤0.2~0.250.5~0.80.25~0.5<0.2孙家沟煤0.5~0.80.25~0.50.2~0.25<0.2高河煤0.5~0.80.2~0.250.25~0.5<0.2韩城象山5#煤0.5~0.80.2~0.250.25~0.5<0.2
由表2可以看出,不同煤种在同一温度下,大粒径的煤失重率亦小于小颗粒煤。煤粒在加热过程中传热受到粒径的影响,小颗粒煤先达到热解温度发生热解,大颗粒煤则出现传热滞后现象。同时,煤颗粒是不规则的多孔结构,在热解中产生的热解产物从孔隙中溢出。大颗粒煤体积较大,孔隙通道较长,热解产物之间发生二次反应会相应增加,析炭沉积增多,热解产物量少于小颗粒煤[15]。当煤粒径小于0.25 mm时,河曲2#煤、高河煤和韩城象山5#煤的热解最终失重量反而略有减少。由文献[5]可知,随着煤粒径的减少,煤的镜质组分有所减少,惰性组分含量增高,而在热解过程中,镜质组热解特性好于惰性组,因而小颗粒煤的失重质量略有减小。最终使得粒径小于0.25 mm的煤样随粒径减小,总失重率减少,挥发分产率有所降低。
3 热解动力学研究
3.1 煤热解反应动力学模型的建立
研究煤热解动力特性对煤炭地下气化过程有着重要意义。针对煤热解过程,采用现象模型研究煤热解动力学。对于升温热重法,时间t与温度T呈线性关系见式(1):
T=T0+βt
(1)
式中:T——温度,℃;
T0——初温,℃;
β——升温速率:;
t——时间,min。
煤热解动力学表示见式(2):

(2)
式中:α——热解转化率。
煤热解转化率用失重法计算见式(3):

(3)
式中:W0——试样原始质量,mg;
W——试样在某一时刻的质量,mg;
Wf——试样热解终点时的剩余质量,mg。
根据Arreheniu提出的阿累尼乌斯方程见式(4):

(4)
式中:A——指前因子,也称频率因子,min-1;
E——活化能,J/mol;
R——摩尔气体常量,其数值为8.314 J/(mol·k)。
反应速率和反应物转化率的积分形式表示见式(5):

(5)
由式(2)和式(4)得到热解的反应动力学方程见式(6):

(6)
3.2 动力学参数的计算
煤热解动力学参数采用n级单一反应模型Coats-Redfern积分法进行求解。假设f(α)=(1-α)n,式中n为反应级数,将式(6)两侧在0~α和0~T之间积分见式(7):

(7)
对式(7)积分后两边取对数见式(8)和式(9):
当n=1时,

(8)
当n≠1时,

(9)
选取不同的反应级数n(n=0.5、1.0、1.5、2.0)进行试算,选择函数线性关系最好的反应级数n,求出活化能E和指前因子A。不同煤种在4种不同粒度范围的热解动力学参数见表3。
由表3可看出,随着煤变质程度的升高,活化能增大,热解反应的活性降低。蒙东褐煤热解反应活性最高,韩城象山5#煤的热解反应活性最低。因此,从热解反应活性分析,低变质程度的煤种更适宜地下气化,气化热效率会更高。
表3 不同煤种在4种不同粒度范围的热解动力学参数

煤种变质程度Vdaf/%反应级数粒度范围/mm反应动力学参数A/min-1E/(J·mol-1)相关性R2蒙东褐煤48.710.5<0.239.8856990.6080.9030.2~0.2535.2946185.9110.9140.25~0.531.5595531.3160.9000.5~0.835.7686269.1200.900河曲2#煤38.391.5<0.2177.19631056.8540.9120.2~0.25157.96627686.3880.8800.25~0.5148.34325999.7010.8690.5~0.8146.39525658.4260.845孙家沟煤29.181.5<0.242.85963480.8610.9320.2~0.2537.44460526.8720.9280.25~0.533.91659591.0270.9190.5~0.845.95862494.4410.954高河煤16.321.5<0.226.86463480.8610.9320.2~0.2522.13560526.8720.9280.25~0.519.31059591.0270.9190.5~0.829.91262494.4410.954韩城象山5#煤14.881.5<0.226.76961720.4370.9320.2~0.25348911.133152367.7650.9480.25~0.5128184.543144041.6550.9580.5~0.87440301.808174916.2840.927
由热解反应动力学分析,反应级数选择很重要。从表3数据可得,不同的煤热解反应需选取不同的反应级数,反应动力学也不同。有文献认为[16]煤在热解过程的不同温度阶段,反应级数也不完全相同。因此,煤的热解反应是煤气化过程中比较复杂的和重要的过程,对煤热解机理的深入研究对煤炭地下气化的具体实施尤为重要。
4 结语
(1)5种不同煤化程度的煤样在热解过程中呈现出不同的热解反应特性。在试验粒径范围内,不同煤种随着煤化程度的增高热解反应性降低。5种煤样的热解反应性由高到低依次为蒙东褐煤、河曲2#煤、孙家沟煤、高河煤、韩城象山5#煤。
(2)煤传质传热受到粒径影响,煤热解总失重率随粒径的增大而减少,但当粒径小于一定数值时,河曲2#煤、高河煤和韩城象山5#煤热解失重率反而随着粒径的减少略有增加。
(3)采用n级单一反应模型Coats-Redfern积分法求解煤热解反应动力学参数,得出不同煤种的热解反动力学,计算结果能真实地反映煤的热解情况。随着煤化程度的增高,活化能增大,热解反应活性降低;不同粒径范围的同一煤样,其热解反应动力学参数也是不同的。
[1] 柳迎红, 李文军, 席建奋等.煤炭地下气化安全性分析[J].中国煤炭, 2006, 33(5): 42-44,49.
[2] 邹才能, 陈艳鹏, 孔令峰等.煤炭地下气化及对中国天然气发展的战略意义[J].石油勘探与开发, 2019, 46(2): 195-204.
[3] 李明敏.褐煤热解渗透及其微观结构变化的研究[D].太原:太原理工大学, 2012.
[4] 刘钦甫, 徐占杰, 崔晓南等.不同煤化程度煤的热解及氮的释放行为[J].煤炭学报, 2015, 40(2): 450-455.
[5] 张翠珍, 衣晓青, 刘亮.煤热解特性及热解反应动力学研究[J].热力发电, 2006,(4): 17-20,67.
[6] Geng C C, Li S Y, Yue C T, et al.Pyrolysis characteristics of bituminous coal[J].Journal of the Energy Institute, 2016, 89(4):725-730.
[7] 吴洁, 狄佐星, 罗明生等.N2气氛下温度和压力对煤热解的影响[J].化工进展, 2019, 38(S1): 116-121.
[8] 钱琳, 张拯政, 冯鹏等.基于热重法的准东煤热解特性研究[J].节能技术, 2019, 37(3): 226-230.
[9] 宋绍勇.煤热解动学及其机理的实验研究[D].太原:太原理工大学, 2002.
[10] 杨景标, 张彦文, 蔡宁生.煤热解动力学的单一反应模型和分布活化能模型比较[J].热能动力工程, 2010, 25(3): 301-305,358.
[11] 吴凡, 王敏辉.新疆烟煤热解特性及动力学研究[J].中国煤炭, 2019, 45(2): 84-90,95.
[12] Scott S A, Dennis J S, Davidson J F, et al.An algorithm for determining the kinetics of devolatilisation of complex solid fuels from thermogravimetric experiments[J].Chemical Engineering Science, 2006, 61(8): 2339-2348.
[13] Donskoi E, Mcelwain D L S.Optimization of coal pyrolysis modeling[J].Combustion and Flame, 2000, 122(3): 359-367.
[14] 彭丰成, 梁新星, 李玉兰等.煤炭地下气化过程中煤层热解DAE模型的研究[J].煤炭转化, 2007, 30(2): 28-30.
[15] 张健, 吴升潇, 孔少亮等.煤热解影响因素文献综述[J].山东化工, 2016, 45(12): 56-57,61.
[16] 王子兵, 康润宁, 刘玉宝等.蔚州长焰煤热解特性及热解动力学研究[J].煤炭技术, 2017, 36(1): 308-310.
Experimental study on coal pyrolysis kinetics based on thermogravimetry analysis
Li Wenjun, Chen Shanshan, Chen Yanpeng, et al.Experimental study on coal pyrolysis kinetics based on thermogravimetry analysis[J].China Coal, 2020, 46(3):84-89.