煤直接液化沥青脱固技术研究综述
煤直接液化是指将磨成细粉后的煤粉与溶剂油混合制成的煤浆，在高温、高压和催化剂存在的条件下，通过加氢裂化使煤中复杂的有机化学结构分子直接转化为清洁的液体燃料和其它化工产品的过程[1-4]。煤直接液化技术作为生产石油替代品的有效技术，自20世纪30年代第一代煤直接液化技术在德国实现工业化以来，已开发出多种煤直接液化工艺，但目前真正商业化运行的只有我国的“神华煤直接液化示范工程项目”[5-9]。
煤直接液化初级沥青是在煤直接液化过程中，经减压蒸馏得到液化油后剩余的塔底残留物，约占液化进煤量的30%左右，是一种高碳、高灰和高硫的物质，室温下的外观呈固体沥青状，固含量约50%，主要包括未反应煤粉、煤中夹带的无机矿物质和催化剂等，沥青质的含量约占40%左右，主要由多环缩合芳烃组成，具有芳香度高、碳含量高、容易聚合或交联的特点，是一种独特而宝贵的碳源，可作为碳材料的优质前驱体。将煤直接液化初级沥青中的有效组分分离出来，开发出高附加价值产品，是影响煤直接液化工艺完整性和运行经济性的关键因素。笔者对沥青的预处理技术进行了梳理总结，并探索了适合煤直接液化沥青脱固的预处理技术，对工业化技术应用的选择具有一定的指导意义。
1 煤直接液化初级沥青的组成和性质
煤直接液化初级沥青具有高硫、高灰、高软化点和高发热量的特性，其灰分在20%左右，硫含量为2%～4%，软化点在180 ℃左右，热值较高，可达30 MJ/kg以上。煤直接液化初级沥青的工业分析和元素分析[10]见表1，其中样品1为神东煤在煤炭科学研究总院煤化工分院0.1 t/d 小型连续试验装置(BSU)的初级沥青，样品2为神华鄂尔多斯108万t/a直接液化示范装置初级沥青。
表1 直接液化初级沥青的工业分析和元素分析 %
样品工业分析MadAdVdaf元素分析CHNS10.0815.7047.1084.086.401.462.5420.2020.9932.8673.583.960.772.79
鉴于煤直接液化初级沥青组成较为复杂，研究者通常以正己烷、甲苯和四氢呋喃作为溶剂，采用索氏萃取的方法进行沥青的族组成分析[11]。该方法将正己烷萃取物定义为重油，该部分主要由分子量较低、分子结构相对简单的饱和或部分饱和的脂肪烃和芳香烃组成，煤直接液化初级沥青重油含量较低，约为10%；将正己烷不溶甲苯可溶物定义为沥青烯，甲苯不溶四氢呋喃可溶物定义为前沥青烯，沥青烯和前沥青烯统称为沥青类物质，两者主体结构相同，主要是以缩合芳香结构或氢化芳香结构为主体的芳香烃类结构，但是前沥青烯的芳香缩合度明显更大，支链结构比沥青烯中的支链要少，煤直接液化初级沥青所含沥青类物质约为40%；四氢呋喃不溶物即为固相组分，煤直接液化初级沥青的四氢呋喃不溶物约为50%，主要由未反应的煤粉、煤中无机矿物质和引入的催化剂组成，该组分为有害成分，对沥青中间相的形成极为不利，进而影响高端碳素材料的开发，因此必须彻底脱除或绝大部分脱除四氢呋喃不溶物后才能实现煤液化油渣的高附加值利用。
2 煤直接液化初级沥青脱固方法
煤直接液化初级沥青中灰分含量高、催化剂颗粒小、体系粘度大并且固含量组成复杂，与煤焦油沥青和催化裂化油浆相比脱固难度较大，尚无成熟可靠的脱固技术。目前国内外常用的沥青净化处理方法主要有溶剂处理法、超临界萃取法、热过滤法、闪蒸缩聚法等。煤直接液化油渣可选择以上方法进行脱固，若结合2种或2种以上净化处理方法，则脱固效果更好。
2.1 溶剂处理法
溶剂处理法主要是采用溶剂对原料进行处理，目前主要的方法有溶剂沉降法、溶剂离心法和溶剂抽提法等[12]。
2.1.1 溶剂沉降法
溶剂沉降法是指通过使用芳香烃溶剂、脂肪烃溶剂或二者的混合溶剂溶解沥青，在沉降槽中沉降一定时间后分为重相和轻相，其中轻相为低喹啉不溶物组分，重相为高固含量组分，轻组分通过蒸馏回收溶剂后得到精制沥青，重相经过回收溶剂后另做他用。影响该法处理的因素主要有溶剂种类、溶剂配比、操作温度和静置时间等。溶剂沉降按照操作方式分为静置沉降法和连续沉降法，静置沉降法存在设备多、占地面积大、操作复杂并且产品质量不稳定等问题，当前使用较少；连续沉降法运行周期时间长并且产品质量稳定，是煤沥青预处理的主要手段，具体方法是通过洗油和煤油作为溶剂，按一定的芳脂比配成混合溶剂，采用连续沉降法脱除喹啉不溶物，制备精制沥青。目前，溶剂沉降法已得到大规模工业化应用，中钢集团鞍山热能研究院、喜科墨(江苏)针状焦科技有限公司等煤系针状焦项目，均采用溶剂连续沉降法制备精制沥青。
2.1.2 溶剂离心法
溶剂离心法是将有机溶剂和沥青按一定比例混合后，采用高速离心机将喹啉不溶物进行分离，离心清液经过溶剂回收后得到精制沥青。溶剂离心法分离能力强、效率高，但分离精度低且高粘度细微颗粒难以脱除，由于煤沥青喹啉不溶物主要为微米级颗粒，因此该法在煤沥青预处理工业化中使用较少。乌海宝化万辰煤化工有限责任公司采用溶剂离心法进行轻重相分离，得到的喹啉不溶物小于0.1%轻相作为精制沥青生产针状焦。
2.1.3 溶剂抽提法
溶剂抽提法在煤焦油沥青预处理制备针状焦原料时使用较多，该方法是采用脂肪烃和芳香烃的混合溶剂在抽提器内对煤焦油沥青进行抽提分离。加入溶剂后的煤焦油沥青在抽提器内由于比重不同分为轻重两相，轻组分经过溶剂回收后即得到生产针状焦的理想原料，重组分留做他用。唐山东日新能源材料有限公司、宝舜(河南)新炭材料有限公司等针状焦生产企业均采用溶剂抽提法脱除煤焦油沥青喹啉不溶物，脱除效果较好。
2.2 超临界萃取法
超临界溶剂萃取是通过控制溶剂温度、压力作为超临界流体，从固体或液体中萃取出某种溶质的单元操作过程。超临界流体萃取分离方法具有萃取能力强、传质效率高、流程简单、易于分离等特点，并且还可以利用超临界萃取塔的温度梯度，调节各馏分的族组成分布[13]。以上特点使超临界萃取在处理粘稠重质油沥青方面很有优势，目前超临界萃取技术已应用于减压渣油脱沥青并且效果较好。由于煤液化初级沥青所含沥青质含量高、体系粘度大，采用常规脱固法效果不太理想，近些年，很多学者研究均采用超临界萃取法脱除煤液化初级沥青固含量。
中科院山西煤化所刘鹏飞等研究人员[14]选用甲苯、苯和乙醇这3种溶剂作为超临界流体进行了神华煤直接液化初级沥青超临界萃取研究，系统地考察了温度、压力、萃取时间等对萃取收率及萃取物组成的影响，初步证明了煤直接液化初级沥青使用超临界技术萃取的可行性。研究结果表明，苯和甲苯的萃取能力相近，均优于乙醇。萃取时间对重油和沥青烯收率的影响不大，而温度与压力则对萃取产物的组成和收率有较大影响。在超临界萃取过程中有其他组分转化为重油组分，从而提高了重油的收率。中国矿业大学姜广策[15]等人选用苯、异丙醇和丙酮作为溶剂对煤直接液化初级沥青进行了超临界萃取试验，采用溶度参数分析了超临界萃取环境中原料与溶剂的变化，并通过Hansen拓展方法和回归分析建立了煤直接液化初级沥青萃取收率与Hansen溶度参数之间的回归方程，结果表明苯的萃取收率明显高于其他2种溶剂，而且超临界状态下苯对煤直接液化初级沥青的萃取能力显著提高，如在289.85 ℃、8.7 MPa时, 超临界苯对煤直接液化初级沥青的萃取收率为53.78%, 已高于热喹啉的溶解能力(索氏抽提，24 h，收率为50.11% )。以上研究对煤直接液化初级沥青超临界萃取的溶剂选择及萃取条件的优化具有一定的指导作用。
2.3 热过滤法
热过滤法是将沥青加热后经过滤除去固体杂质，该方法属于纯物理方法，具有操作简单，能耗低、分离效率高、产品稳定等特点，但滤芯容易损坏并且很难再生。热过滤法按操作方式可分为常规过滤和错流过滤，常规过滤又称为死端过滤，该过滤容易形成滤饼层，通量下降比较快，反清洗比较频繁，而错流过滤能维持较长时间通量，但采用这种方式清液收率低，2种过滤方式如图1所示。
图1 常规过滤与错流过滤
热过滤法在净化催化油浆的工业应用较多，如中石油锦州石化公司就采用常规过滤法精制催化油浆生产针状焦。煤直接液化初级沥青固含量高、粘度大、极易堵塞滤芯孔道，不适宜直接采用过滤法脱固，但可以作为一种辅助方法生产超纯沥青。如将煤直接液化初级沥青经过溶剂萃取离心分离后，取离心清液过滤后制备碳材料原料用的超纯沥青，目前试验效果较好。
2.4 闪蒸缩聚法(改质法)
闪蒸缩聚法又称改质法，是指在不添加溶剂的条件下将软沥青进行闪蒸，除去原料中喹啉不溶物，然后将闪蒸油进行热缩聚，最终获得精制沥青。闪蒸缩聚法流程[16]如图2所示。
图2 闪蒸缩聚法流程
由图2可以看出，软沥青经加热炉加热到400 ℃左右进入真空闪蒸塔进行蒸馏，气相产物经过冷凝后流入中间槽，进入中间槽的闪蒸油经二次加热到430 ℃左右后，进入反应釜进行加压热缩聚反应，最终得到精制沥青。由于该法是用沥青闪蒸后的轻质组分生产精制沥青，因此生产的精制沥青几乎不含喹啉不溶物(QI)，非常适合生产高品质针状焦。
山西宏特煤化工有限公司曾用此法作为针状焦的原料预处理手段，但使用该法要求原料为软化点较低的软沥青。而煤直接液化初级沥青软化点较高，为180 ℃左右，因此使用该法收率将较低并且设备容易堵塞。
3 结语
煤直接液化沥青体系粘度大并且固含量高、组成复杂、脱固难度较大，可选择在高粘物料处理方面更有优势的超临界萃取法或应用较为成熟的溶剂沉降法进行脱固，其中超临界萃取法在实现固液分离的同时可根据下游产品需求切割出不同组分，理论上更适合于煤液化沥青的脱固，未来有望应用于煤直接液化初级沥青脱固。当前煤直接液化沥青的预处理技术研究属于起步阶段，缺乏工业化验证，建议采用超临界萃取法和溶剂沉降法开展煤液化初级沥青预处理的小试、中试及进一步放大试验，充分论证工业可行性，为后续工业化应用奠定基础。
[1] 唐宏青.现代煤化工新技术[M].北京: 化学工业出版社, 2009.
[2] 舒歌平, 史士东, 李克键, 等.煤炭液化技术[M].北京: 煤炭工业出版社, 2003.
[3] Dadyburjor D, LIU Z.Coal liquefaction in kirk-othmer encyclopedia of chemical technology Volume 6[M].Fifth edition, Hoboken, New Jersey: Wiley-Interscience, John Wiley&Sons.Inc., 2004.
[4] Mochida I, Okuma O, Yoon S H.Chemals from direct coal liquefaction[J].Chemical Reviews, 2014, 114(3): 1637-1672.
[5] 张继明, 舒歌平.神华煤直接液化示范工程最新进展[J].中国煤炭, 2010, 36(8): 11-14，19.
[6] LI Xiaohong, XUE Yanli, FENG Jie, et al.Co-pyrolysis of lignite and Shendong coal direct liquefaction residue[J].Fuel, 2015, 144:342-348.
[7] LI J, YANG J, LIU Z.Hydrogenation of heavy liquids from a direct coal liquefaction residue for improved oil yield [J].Fuel Processing Technology, 2009, 90(4): 490-495.
[8] Ken K.Robinson.Reaction Engineering of Direct Coal Liquefaction[J].Energies, 2009(2): 976-1006.
[9] 吴春来, 舒歌平.中国煤的直接液化研究[J].煤炭科学技术, 1996, 24(4): 12-16.
[10] 吴秀章, 舒歌平, 李克键, 等.煤炭直接液化工艺与工程[M].北京: 科学出版社, 2015.
[11] 谷小会.煤直接液化残渣的性质及利用现状[J].洁净煤技术, 2012, 18(3): 63-66.
[12] 郭少青.煤系针状焦原料预处理技术进展[J].炭素技术, 2011, 30(3): 40-43.
[13] 丁一慧, 陈航, 王东飞, 等.高温煤焦油的超临界萃取分馏研究[J].燃料化学学报, 2010, 38(2): 140-143.
[14] 刘朋飞, 张永奇, 房倚天, 等.神华煤直接液化残渣超临界溶剂萃取研究[J].燃料化学学报, 2012, 40(7): 776-781.
[15] 姜广策, 林雄超, 张生娟，等.基于Hansen 溶度参数的煤直接究[J].高等学校化学学报, 2015, 36(3): 544-550.
[16] 王成扬, 陈明鸣, 李明伟.沥青基炭材料[M].北京: 化学工业出版社, 2018.
Overview on the desolidation technology for asphalt from direct coal liquefaction
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JIA Zhenbin, JIANG Haoqiang, SUN Pengfei. Overview on the desolidation technology for asphalt from direct coal liquefaction[J]. China Coal, 2022，48(8)：121-124.
